2023學(xué)年完整公開課版硼族元素

硼族元素ⅢA

BAlGaInTlns2np1α-菱形硼B(yǎng)為非金屬單質(zhì)，Al、Ga、In、Tl是金屬

B，Al，Ga（+3）In（+1，+3）

Tl（+1）最大配位數(shù)：

B：

4

HBF4

其他6

Na3AlF6不規(guī)則變化的IIIＡ族金屬的熔點;

鎵的反常熔點與其存在Ga2有關(guān).

金屬性：總的變化規(guī)律是由上而下逐漸增強概述元素AlGaInTlm.p./℃66030157303氧化態(tài)：

IIIAIVAVIA元素都可達到各自的族氧化態(tài)，但出現(xiàn)惰性電子對效應(yīng)(inert-paireffect)原子序數(shù)大的p

區(qū)元素高氧化態(tài)不穩(wěn)定，在第六周期中表現(xiàn)的非常明顯!低氧化態(tài)相對穩(wěn)定性增大惰性電子對穩(wěn)定性增大概述GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2存在和提取天然資源提?。屡鹕暗扰鹚猁}金屬鎂還原Ａl

鋁土礦（Al2O3·xH2O）電解

單質(zhì)硼有多種同素異形體，基本結(jié)構(gòu)單元為B12二十面體。二十面體連接的方式不同導(dǎo)致至少三種晶體。硼(Boron)無定形硼比較活潑，室溫下與F2反應(yīng)，與Cl2，Br2，O2，S等反應(yīng)需加熱，高溫下與C，N2反應(yīng)生成碳化物和氮化物，以幾個反應(yīng)較重要：

B+3HNO3

H3BO3+3NO22B+2OH--+2H2O2BO2-+3H22B+6H2O2B(OH)3+3H2

單質(zhì)硼的性質(zhì)酸法和堿法兩種

酸法：

Mg2B2O5·H2O

+2H2SO42H3BO3+2MgSO4

雖可直接得到H3BO3，但需耐酸設(shè)備等苛刻條件.單質(zhì)硼的制備方法

堿法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2

+2Mg(OH)2

(濃)↓

濃的水溶液

↓通CO2調(diào)堿度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4調(diào)酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3

+Na2SO4

溶解度小↓

脫水

2H3BO3

B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

單質(zhì)硼的制備方法用途：無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼。硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動機和核反應(yīng)堆的控制棒。前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，后一種用途基于硼吸收中子的能力。粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應(yīng)完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)處理純硼(95%~98%)↓I2BI3↓鉭絲（1000~1300K）

2BI32B+3I2

（>99.95%)電解B2O3在KBF4中的融體可得晶態(tài)硼。

單質(zhì)硼的制備方法硼的化合物的性質(zhì)１共價性２缺電子——除了作為電子對受體易與電子對供體形成

配鍵以外，還有形成多中心鍵的特征；（硼的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在其缺電子性上）３多面體習(xí)性——晶態(tài)硼和許多硼的化合物為多面體或多面體的碎片而成籠狀或巢狀等結(jié)構(gòu)。BBr3BCl3BF3B為sp2雜化形式硼的鹵化物制備：除BI3外的BX3均可由鹵素與B２Ｏ３或Ｂ直接反應(yīng)制得.B2O3(s)+3CaF2(s)+6H2SO4(l)=2BF3(g)

+3[H3O]+[HSO4]-(soln)+CaSO4(s)2B２Ｏ３

+6HCl===2BCl３

+3H2O

B2O3+3Cl2+3C===2BCl3+3CO硼的鹵化物BX3的成鍵特征

BF3

(g)BCl3

(l)BBr3(l)BI3(s)熔點(K)

146166227316沸點(K)172285364483

鍵長(pm)(實測)131174189210共價半徑和(pm)153180195214鍵能(kJ·mol－1)646444368267

鍵長與共價半徑和數(shù)據(jù)說明什么問題？預(yù)測BX3的空間構(gòu)型。BX3是以形成大π鍵來滿足對電子的要求由于有空軌道,可接受外來電子,均為Lewis酸π46Lewis酸性強弱:BF3<BCl3<BBr3<BI3為什么作為Lewis酸，BX３的酸性存在如下關(guān)系:

BF3<BCl3<BBr3<BI3

？首先：

BF3中Ｂ的一個Ｐ軌道與Ｆ的孤對電子形成大π鍵，降低了Ｂ的空２Ｐ軌道接受電子的能力．ＢＸ３形成大π鍵的程度：

BF3

＞BCl3

＞BBr3

＞BI3其次：ＢＸ３接受孤對電子后從平面三角形轉(zhuǎn)化為四面體消耗的能量分別為：BCl3

（１３４ＫＪ／mol）BBr3（１１７ＫＪ／mol）

BI3

（７９ＫＪ／mol）

有機反應(yīng)的重要催化劑！一類是與路易斯堿形成酸堿加合物的反應(yīng)，例如：

BF3(g)+NH3(g)=F3B－NH3(s)用做堿的除NR3

外還可以是SR2和PR3…BX3的用途C5H5N(l)+BX3(g)C5H6N:BX3有機反應(yīng)的重要催化劑！水解：BX3+3H2O→H3BO3+3HX(X=Cl,Br,I)4BF3+3H2O→H3BO3+3H[BF4]另一類是BCl3,BBr3

和BI3

與溫和的質(zhì)子試劑（如：H2O，醇，甚至胺）之間的質(zhì)子遷移反應(yīng)，例如：BX3的用途硼的鹵化物判斷下列反應(yīng)的產(chǎn)物并寫出化學(xué)方程式：１．BF3

與過量NaF在酸性水溶液中的反應(yīng)；２．BCl3與過量NaCl在酸性水溶液中的反應(yīng)；

１．BF3

與過量NaF在酸性水溶液中的反應(yīng)：BF3

是硬Lewis酸，對F－（硬的中強堿）具有較高的親和力，反應(yīng)形成配合物：BF3(g)+F-(aq)[BF4]－(aq)

加入過量的F－和酸是為了防止pH過高而水解，例如形成[BF3OH]－。２．BCl3與過量NaCl在酸性水溶液中的反應(yīng)：

發(fā)生水解，而不是與Cl－配位：

BCl3(g)+3H2O(l)→H3BO3(aq)+3HCl(aq)硼烷化學(xué)最簡單的硼烷（最穩(wěn)定的硼烷，制備其它硼烷的原料）:３LiEH4+4BF3(or:BCl3)=2B2H6(g)+3LiEF4(E=B,Al)乙硼烷（B2H6

）的成鍵特征及反應(yīng)性B:sp3雜化-通過氫橋連接成鍵水解

B2H6+H2O==H3BO3+H2自燃

B2H6+O2==B2O3+H2O

△rH?=－504.6kJ?mol-1

=－2026kJ?mol-1△rH?硼烷的化學(xué)性質(zhì)還原性被氯氯化

B2H6(g)+6Cl2(g)→2BCl3(l)+6HCl

DrHm=－1376kJ·mol-1所有硼氫化物可燃，燃燒熱很高！可作高能燃料,劇毒!遇空氣劇烈爆炸，閃綠光（中間體ＢＯ激發(fā)態(tài)的發(fā)射光）火焰呈現(xiàn)綠色含硼化合物燃燒B2H62L均裂2BH3L異裂[BH2L2]++[BH4]－Ｌewis酸性

B2H6+2NaH→2Na[BH4]

B2H6+2:PF3→2H3B:PF3B2H6+2:CO→2H3B:COB2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－Ｌewis酸性為什么硼的最簡單氫化物是B2H6而不是BH3？但硼的鹵化物能以BX3形式存在？

如果BH3分子存在的話，則其結(jié)構(gòu)為

B還有一個空的2p

軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來能鍵，將會使體系的能量進一步降低，故從能量來說BH3是不穩(wěn)定體系。B2H6中由于所有的價軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個BH3的總鍵能大，故B2H6比BH3

穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為106）。

BX中B以sp2雜化，每個雜化軌道與X形成

鍵后，垂直于分子平面B有一個空的p

軌道，3個F原子各有一個充滿電子的p

軌道，它們互相平行，形成了p46大p鍵，使BX3獲得額外的穩(wěn)定性。但BH中H原子沒有像F原子那樣的

p

軌道，故不能生成大p鍵。

硼氫鍵

B－H

硼硼鍵

B－B閉合的3中心-2電子硼橋鍵

BBB開放的3中心-2電子硼橋鍵

BBB硼烷中有五種鍵型B:sp3雜化

氫橋鍵

HBB三中心兩電子氫橋鍵B:sp3雜化B4H10分子結(jié)構(gòu)美國物理化學(xué)家LipscombW關(guān)于硼烷和碳硼烷的研究獲1976年諾貝爾化學(xué)獎硼烷化學(xué)硼氫化合物的分類通式[BnHn]2-BnHn+4BnHn+6骨架電子對數(shù)

n+1n+2n+3分子結(jié)構(gòu)類型閉合式巢式蛛（網(wǎng)）式

實例[B5H5]2-，[B12H12]2-B5H9，B6H10B4H10，B5H11硼烷化學(xué)

巢式和蛛式分別相當(dāng)于閉合式削去1個和2個頂角；就化學(xué)性質(zhì)而言，閉合式最穩(wěn)定，蛛式最不穩(wěn)定而巢式的穩(wěn)定性居中；上圖只表示3個化合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系，并不表示其化學(xué)轉(zhuǎn)化方式。硼烷化學(xué)戊硼烷-9戊硼烷-11B10H14B12H122-B4C2H6B9C2H112-硼酸B：sp2雜化；存在分子間氫鍵；層與層之間的分子作用力結(jié)合。

H3BO3在冷水中溶解度很小，在熱水中卻是易溶的。這表明：可通過水溶液中重結(jié)晶的方法提純；它含有氫鍵。硼酸晶體的片層結(jié)構(gòu)H3BO3是Lewis酸，是一元酸。其酸性很弱,Ka=5.8×10-10加入多羥基化合物可增加酸性。H2SO4H3BO3+3CH3OH==B(OCH3)3+3H2O燃燒綠色火焰鑒別硼酸及鹽2通過B與O2反應(yīng)或H3BO3加熱脫水得到。加熱到脫水紅熱時得玻璃態(tài)B2O3，減壓歷時二周加熱到670K得晶體狀B2O3。1273K以上得蒸氣。氧化物參見P648圖16.4B2O3

主要顯酸性，有時又像堿性氧化物：

B2O3+CoOCo(BO2)2

B2O3+P2O52BPO2B2O3溶于水生成硼酸，但在熱的水蒸氣中生成可揮發(fā)的偏硼酸：B2O3+3H2OH3BO3B2O3+3H2O(水蒸氣)2HBO2氧化物全世界硼酸鈉鹽的年耗量約占總硼消耗量的80%.其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工業(yè)，其他應(yīng)用領(lǐng)域包括洗滌劑組分(過硼酸鹽）、微量元素肥料、加入防凍劑中做抗腐蝕劑、金屬的焊劑和纖維素材質(zhì)的阻燃劑。硼酸鹽硼砂：Na2B4O7·10H2O實際上結(jié)構(gòu)為

Na2B4O5(OH)4·8H2O硼酸鹽[B4O5(OH)4]2－硼砂性質(zhì)：①易溶于水，水解呈堿性

②與酸反應(yīng)制H3BO3

Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4

③脫水風(fēng)化脫水→Na2B4O7體積膨脹受熱脫水→硼砂玻璃

硼酸鹽硼砂珠實驗:

△Na2B4O7==

B2O3+2NaBO2

+)CoO+B2O3

==

Co(BO2)2

除氧化物定性分析陶瓷、玻璃上釉制造人造寶石Na2B4O7+CoO=2NaBO2·Co(BO2)2Cr2O3為綠色

Fe2O3為黃色.硼砂制備：工業(yè)上通過酸法或堿法將鈣和鎂的硼酸鹽轉(zhuǎn)化。在實驗室用做標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)酸溶液的基準(zhǔn)物：Na2B4O7·10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O硼酸鹽有趣的等電子物種B3N3H6

(無機苯)同樣有著12個電子的BN單元可以起到C=C單元類似的作用！B3N3H12B3N3H12有趣的等電子物種

立方氮化硼（左）與金剛石（右）之間具有類似的替代關(guān)系，類似的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了類似的性質(zhì)。它硬度接近金剛石，也是一種有效的磨料，特別是用于不適宜用金剛石磨料的場合。有趣的等電子物種

石墨（左）和六方氮化硼（右）均為層狀結(jié)構(gòu)，兩種物質(zhì)均具有油膩感用作潤滑劑，但石墨是導(dǎo)電的，而后者是絕緣體。有趣的等電子物種六方氮化硼活潑的金屬，在適當(dāng)條件下可O2

、鹵素、S、N2、P、C等以及與水、酸和堿反應(yīng)。鋁與氧的親和力很高：

2Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s)

=－1676kJ?mol-1這一性質(zhì)被用于冶金工業(yè)，如鋼水中除