高壓聚乙烯樹(shù)脂熔融指數(shù)的調(diào)整

高壓聚乙烯樹(shù)脂熔融指數(shù)的調(diào)整

1生產(chǎn)運(yùn)行中的共聚材料蘭州石化公司20萬(wàn)噸t-a高壓醚裝置采用德國(guó)基礎(chǔ)公司的螺旋管技術(shù)和tss高壓排放裝置。以乙醚為主要原料，醋酸乙烯為共聚單元，丙烯和氯仿為劑量調(diào)節(jié)。在260.310ma和270.320nma下生產(chǎn)共聚單元。裝置采用單一廢氣排放裝置，以引導(dǎo)裝置和四個(gè)反應(yīng)孔的沖浪式檢測(cè)器。在生產(chǎn)過(guò)程中,熔融指數(shù)是產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一,因此對(duì)產(chǎn)品熔融指數(shù)的調(diào)整至關(guān)重要。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法加工。用途十分廣泛,主要用來(lái)制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展,聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展,產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1.1分子量的表征樹(shù)脂的熔融指數(shù)是指在一定的溫度和壓力下每10min通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)小孔的樹(shù)脂流出量,是聚合物分子量的表征。熔融指數(shù)決定著產(chǎn)品流動(dòng)性能的好壞。樹(shù)脂的熔融指數(shù)越低,其熔融粘度就越高,分子量也越高,流動(dòng)性能則越差;當(dāng)樹(shù)脂的熔融指數(shù)增加時(shí),產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度和耐應(yīng)力裂變性能隨之降低,但流動(dòng)性能較好,高熔融指數(shù)的樹(shù)脂多用于注塑成型,低熔融指數(shù)的樹(shù)脂則多用于擠塑成型。1.2高活性引發(fā)劑的聚合反應(yīng)主要有高壓管式法和釜式法兩種。從目前發(fā)展?fàn)顩r看,為降低反應(yīng)溫度和壓力,管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發(fā)聚合體系,以高純度乙烯為主要原料,以丙烯/丙烷等為密度調(diào)整劑,使用高活性引發(fā)劑在約20~330℃、150~300MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)器中引發(fā)聚合的熔融聚合物,必須要經(jīng)過(guò)高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入超高壓(300MPa)壓縮機(jī)入口,中壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入高壓(30MPa)壓縮機(jī)入口,而低壓循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)冷卻、分離后送入低壓(0.5MPa)壓縮機(jī)循環(huán)利用,而熔融聚乙烯經(jīng)過(guò)高壓、低壓分離后送入造粒機(jī),進(jìn)行水中切粒,在造粒時(shí),企業(yè)可以根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域,加入適宜的添加劑,顆粒經(jīng)包裝出廠。2影響聚合率的因素熔融指數(shù)是聚合物的內(nèi)在特性,如分子鏈大小、支鏈、結(jié)晶度等的一個(gè)表征。影響其的因素有聚合反應(yīng)條件:如反應(yīng)溫度、壓力等,也會(huì)在后加工的過(guò)程中,受添加劑、加工條件等因素的影響,但是主要決定熔融指數(shù)的,還是聚合的反應(yīng)條件。熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)主要通過(guò)分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)。2.1影響共同語(yǔ)言指數(shù)的主要因素2.1.1壓力對(duì)產(chǎn)品平均分子量的影響在聚合過(guò)程中,隨著溫度的升高,鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率都相應(yīng)增加,但由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能小于鏈終止反應(yīng)活化能,因此反應(yīng)溫度升高后,鏈終止速率較鏈增長(zhǎng)速率快,所以產(chǎn)品的平均分子量降低,產(chǎn)品的熔融指數(shù)也相應(yīng)增加,即產(chǎn)品的熔融指數(shù)隨溫度的升高而增加。在聚合過(guò)程中,隨著壓力的提高,在超高壓條件下,乙烯被壓縮為氣密相狀態(tài),乙烯分子間距離大大縮短,即相應(yīng)地增加了乙烯的濃度,增加了游離基與乙烯分子或活性增長(zhǎng)鏈與乙烯分子碰撞的機(jī)會(huì),促進(jìn)了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行,而鏈終止反應(yīng)不受影響,所以產(chǎn)品的平均分子量增加,產(chǎn)品的熔融指數(shù)也相應(yīng)降低,即產(chǎn)品的熔融指數(shù)隨壓力的升高而降低。由上可知,溫度和壓力這兩個(gè)參數(shù)對(duì)產(chǎn)品熔融指數(shù)的影響起著相互抵消的作用,因此實(shí)際生產(chǎn)中必須保證反應(yīng)溫度和壓力的協(xié)調(diào)。2.1.2劑量調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用分子量調(diào)節(jié)劑:即在聚合體系中添加少量鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大的物質(zhì)。由于鏈轉(zhuǎn)移能力特別強(qiáng),只需少量加入便可明顯降低分子量,而且還可通過(guò)調(diào)節(jié)其用量來(lái)控制分子量,因此這類鏈轉(zhuǎn)移劑又叫分子量調(diào)節(jié)劑。聚合反應(yīng)中常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、丙烯、丁烯-1、丙醛、正己烷、環(huán)己烷等,高壓聚乙烯裝置根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的不同只采用兩種分子量調(diào)整劑:丙醛和丙烯。在大多數(shù)的工業(yè)操作條件中,少量的鏈轉(zhuǎn)移劑用來(lái)控制產(chǎn)品的熔融指數(shù)在允許的工業(yè)范圍內(nèi),在提高反應(yīng)器溫度和壓力的條件下,同時(shí)使產(chǎn)品保持一定的分子量,即當(dāng)分子量增長(zhǎng)到一定程度時(shí)予以終止,同時(shí)又釋放出游離基,引發(fā)其他分子,所以并不終止反應(yīng)。以丙醛為例,簡(jiǎn)述分子量調(diào)節(jié)劑在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)產(chǎn)品熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)方法。丙醛作為分子量調(diào)節(jié)劑,在聚合過(guò)程中是參加反應(yīng)的,并在大分子鏈上引入了烷基支鏈,隨著丙醛濃度的增加,長(zhǎng)分子鏈的支化度也隨之增加,使反應(yīng)不易形成高分子量的聚合物。由于聚合物的熔融指數(shù)隨分子量的升高而降低,因此生產(chǎn)中產(chǎn)品的熔融指數(shù)和丙醛注入量成正比。2.1.3系統(tǒng)內(nèi)乙烯分壓當(dāng)原料乙烯、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑、循環(huán)氣等組分內(nèi)雜質(zhì)含量升高達(dá)不到純度要求時(shí),會(huì)降低系統(tǒng)內(nèi)乙烯分壓,從而對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量造成影響。系統(tǒng)中的雜質(zhì)一般包括甲乙烷、氫、乙炔、硫一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)狻⒓滓掖嫉?其中甲乙烷在反應(yīng)中起著調(diào)整劑的作用,同時(shí)氫、硫以及甲乙醇等也是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑,這些雜質(zhì)的存在都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的熔融指數(shù)造成影響。2.1.4系統(tǒng)分壓優(yōu)化因在一次機(jī)的排油以及高循系統(tǒng)的排臘過(guò)程中,都將會(huì)有一部分的反應(yīng)氣(含乙烯和丙醛等)被排放掉,這樣將導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)乙烯分壓以及分子量調(diào)節(jié)劑濃度的降低,造成系統(tǒng)的波動(dòng),最終導(dǎo)致產(chǎn)品熔融指數(shù)的波動(dòng)。因此,除反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力、分子量調(diào)節(jié)劑以及系統(tǒng)雜質(zhì)以外,正常生產(chǎn)過(guò)程中的一次機(jī)排油以及高循系統(tǒng)的排臘操作也會(huì)對(duì)產(chǎn)品的熔融指數(shù)造成一定的影響。2.2調(diào)整螺母參數(shù)的方法2.2.1反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)品熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)都是符合產(chǎn)品熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力是所有化學(xué)反應(yīng)的先決條件。系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力都是設(shè)定好的,一般不允許有較大的變動(dòng),因此在操作時(shí)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)品熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)都屬于微調(diào)。反應(yīng)溫度對(duì)熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)主要是通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑的注入量以及反應(yīng)器夾套中低壓熱水和中壓熱水的流量和溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。2.2.2車時(shí)丙醛的注入量分子量調(diào)節(jié)劑是除溫度和壓力之外對(duì)產(chǎn)品熔融指數(shù)影響最大也是最直接的因素,也是生產(chǎn)中調(diào)節(jié)產(chǎn)品熔融指數(shù)最主要的手段。作為分子量調(diào)整劑之一的丙醛,在流量控制下注入一次機(jī)四段出口側(cè),產(chǎn)品的熔融指數(shù)隨著其注入量的增加而升高,其注入量的多少直接到影響產(chǎn)品熔融指數(shù)的高低。(1)開(kāi)車時(shí)丙醛的注入開(kāi)車時(shí),丙醛的注入量根據(jù)情況可分為以下兩種:(1)在臨時(shí)停車,此時(shí)因停車后高循系統(tǒng)內(nèi)氣體打循環(huán),高循氣中仍含有一部分丙醛,所以在重新開(kāi)車時(shí)丙醛的注入量應(yīng)不宜過(guò)多,其具體注入量根據(jù)高循系統(tǒng)的壓力而定。(2)若整個(gè)系統(tǒng)是經(jīng)氮?dú)狻⒁蚁┲脫Q后重新開(kāi)車,此時(shí)丙醛應(yīng)在建立聚合前1h提前注入,注入量一般為45kg/h,其目的是讓丙醛在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)均勻,防止在開(kāi)車后過(guò)低熔融指數(shù)產(chǎn)品的產(chǎn)生,同時(shí)還可避免反應(yīng)器粘壁現(xiàn)象的產(chǎn)生。但丙醛注入量過(guò)大,則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品熔融指數(shù)過(guò)高而致使擠壓機(jī)無(wú)法正常切粒,甚至?xí)斐晒嗄c。(2)正常生產(chǎn)時(shí)丙醛的注入當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)后,產(chǎn)品熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)主要是通過(guò)調(diào)節(jié)丙醛的注入量來(lái)實(shí)現(xiàn)的,但丙醛注入量的多少需根據(jù)擠壓機(jī)的模頭壓力以及定點(diǎn)的產(chǎn)品熔融指數(shù)分析結(jié)果來(lái)確定:若定點(diǎn)分析的產(chǎn)品熔融指數(shù)偏高,應(yīng)相應(yīng)降低擠壓機(jī)模頭壓力,并適當(dāng)減少丙醛的注入量;若定點(diǎn)分析的產(chǎn)品熔融指數(shù)偏低,則應(yīng)相應(yīng)提高擠壓機(jī)的模頭壓力,并適當(dāng)加大丙醛的注入量,最終使產(chǎn)品的熔融指數(shù)達(dá)到或接近生產(chǎn)指標(biāo)的中間值。(3)三、四區(qū)反應(yīng)停止時(shí)丙醛的注入當(dāng)生產(chǎn)出現(xiàn)異常需對(duì)擠壓機(jī)進(jìn)行拉料或因高壓產(chǎn)品分離器液位過(guò)高需降低其液位時(shí),聚合需停止三、四區(qū)的反應(yīng)時(shí),此時(shí)在調(diào)整系統(tǒng)內(nèi)壓力的同時(shí),還應(yīng)注意丙醛注入量的調(diào)整。由于當(dāng)三、四區(qū)反應(yīng)停止后,反應(yīng)只能在一、二區(qū)進(jìn)行。只能通過(guò)在一、二區(qū)內(nèi)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn),這將導(dǎo)致一部分聚合物沒(méi)有經(jīng)過(guò)足夠的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止而形成高分子量的聚合物,因此當(dāng)三、四區(qū)反應(yīng)停止后,在調(diào)整乙烯進(jìn)料量的同時(shí)還應(yīng)加大丙醛的注入量,除此之外還應(yīng)調(diào)整反應(yīng)器夾套水的流量和溫度,減少低熔融指數(shù)產(chǎn)品的產(chǎn)生。2.2.3系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)含量的提高對(duì)于系統(tǒng)雜質(zhì)的控制,首先必須要保證各原料的純度要求,本裝置要求聚合級(jí)乙烯的純度為大于等于99.9%(mol),丙醛的純度為大于等于99.95%(wt),但因?yàn)橄到y(tǒng)單程轉(zhuǎn)化率為35%,如此長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行必會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)含量的積累,致使系統(tǒng)內(nèi)乙烯分壓降低,同時(shí)一些雜質(zhì)還具有鏈轉(zhuǎn)移劑的作用,這些因素都會(huì)影響到產(chǎn)品的熔融指數(shù)以及產(chǎn)品的其他質(zhì)量指標(biāo)。因此在正常情況下,把占循環(huán)量1%的循環(huán)氣體作為馳放氣,在一次機(jī)三段出口分出,返回乙烯裝置,其目的就是降低系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)含量以及保證系統(tǒng)循環(huán)氣流量的穩(wěn)定。2.2.4對(duì)產(chǎn)品熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)(1)一次機(jī)排油對(duì)熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)因在正常生產(chǎn)過(guò)程中,操作人員需定時(shí)對(duì)一次機(jī)內(nèi)部分離罐進(jìn)行排油操作,由于所排的潤(rùn)滑油中夾雜了部分的乙烯和丙醛,從而造成系統(tǒng)乙烯分壓以及丙醛含量的下降,因此在進(jìn)行排油操作的同時(shí),還應(yīng)適當(dāng)加大乙烯和丙醛的注入量。而排油時(shí)間的選擇,還可對(duì)產(chǎn)品的熔融指數(shù)進(jìn)行輔助調(diào)節(jié):當(dāng)指數(shù)偏高時(shí),及時(shí)對(duì)一次機(jī)內(nèi)部分離罐進(jìn)行適當(dāng)排油;而當(dāng)指數(shù)偏低時(shí),則可延緩排油時(shí)間。(2)高循系統(tǒng)排臘對(duì)熔融指數(shù)的調(diào)節(jié)自高壓產(chǎn)品分離器出來(lái)的氣體進(jìn)入高循系統(tǒng),經(jīng)高壓循環(huán)氣軟產(chǎn)品冷卻器E-1401和E-1402冷卻后,在產(chǎn)品分離器中將有70%~80%低分子量殘留物(蠟)從氣體中分離出來(lái),之后經(jīng)過(guò)一系列立式高壓循環(huán)氣體冷卻器,乙烯中含有的低分子物被全部脫除,脫除的殘留物質(zhì)和分離出來(lái)的蠟,從熱交換器定期自動(dòng)排放到蠟排放分離器。在排臘過(guò)程中,部分乙烯隨之被排放掉,因此會(huì)造成高循系統(tǒng)(含有未反應(yīng)原料乙烯以及其它雜質(zhì))的壓力降低,進(jìn)而使一次機(jī)出口壓力以及二次機(jī)入口壓力下降,因此高循系統(tǒng)在進(jìn)行排臘操作時(shí),為保證一次機(jī)的出口壓力以