固相法合成三聚磷酸鋁工藝研究

固相法合成三聚磷酸鋁工藝研究

自20世紀(jì)70年代日本大阪理工大學(xué)（tokyohigherinstituteoftechnology）教授純磷酸三聚鋁以來，人們的研究越來越多。三聚磷酸鋁化學(xué)式為AlH2P3O10·2H2O,白色粉末狀固體,具有無毒、貯存穩(wěn)定性和耐候性好等優(yōu)點(diǎn),可與醇酸、環(huán)氧、酚醛、氯化橡膠等多種樹脂混合,應(yīng)用于涂料工業(yè)中制備各種防銹及水性涂料,用量少,防銹效果優(yōu)于紅丹、鋅鉻黃、磷酸鋅、鉬酸鋅等。同時,三聚磷酸二氫鋁作為無機(jī)精細(xì)化學(xué)品,在離子交換劑、耐火材料、無機(jī)模塑材料、催化劑等方面的應(yīng)用已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注。目前生產(chǎn)三聚磷酸鋁的方法有很多,但是大多都是在液相中合成,周期長、耗能高,生產(chǎn)過程中需要用水,從而排放大量污水,不符合環(huán)保綠色要求,而且產(chǎn)品難以粉碎,需要大型昂貴的粉碎設(shè)備,費(fèi)用高。相比于液相合成方法,固相合成方法更有其優(yōu)勢。固相合成法操作簡單、周期短、耗能低,不需要蒸發(fā)大量的水分,對環(huán)境污染相對較小。由于在反應(yīng)過程中有氨氣放出,產(chǎn)品有氣孔較疏松,易于粉碎,不需要大型粉碎設(shè)備,從而降低成本。本文以固體的氫氧化鋁和磷酸二氫銨為原料,用固相合成法制備三聚磷酸鋁,研究了n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、縮合溫度以及縮合時間對三聚磷酸鋁含量的影響。通過設(shè)計正交實驗,尋求制備三聚磷酸鋁的最佳合成工藝參數(shù)。1實驗部分1.1-三?；被?4-2-硫基苯甲酰氯的合成氫氧化鋁、磷酸二氫銨、TP助溶劑、正丙醇、磷酸、鹽酸、氯化-二氯雙(乙二胺)合鈷均為分析純。SRX-4-9箱型電阻爐(馬福爐);島津FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀;理學(xué)X-射線衍射儀。1.2溫度對nh3的制備稱取一定量摩爾比n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]的磷酸二氫銨和氫氧化鋁固體,在球磨機(jī)中將其混合均勻,過篩后將其放入瓷坩堝,于馬弗爐中先以一定溫度反應(yīng)一定時間后,然后升溫至另一溫度下縮合一定時間,再經(jīng)過水化、干燥、粉碎、過篩得到產(chǎn)品。反應(yīng)過程中會放出NH3,將其回收。固相合成反應(yīng)歷程如下:銨鹽分解NH4H2PO4=H3PO4+NH3↑(1)中和反應(yīng)Al(OH)3+3H3PO4=Al(H2PO4)3+3H2O(2)縮合過程2Al(H2PO4)3=Al2(H2P2O7)3+3H2OAl2(H2P2O7)3=2AlH2P3O10+H2O(3)1.3聚磷酸鋁的測定稱取5.225gTP,準(zhǔn)確至1mg,置于燒杯中,加入55mL水,用玻璃棒攪拌至完全溶解,待用。稱取三聚磷酸鋁固體1g,準(zhǔn)確至1mg,放入150mL燒杯內(nèi),加25mL水,常溫下攪拌。同時逐滴將全部TP溶液加入于樣品液中,保持?jǐn)嚢?h,過濾。用移液管移取8mL濾液,加入正丙醇10mL,用H3PO4調(diào)節(jié)溶液pH至2.0～2.1。加入氯化-二氯雙(乙二胺)合鈷沉淀劑0.064g,保持?jǐn)嚢?5min,過濾,將濾餅烘干至恒重。按下式計算三聚磷酸鋁含量。AlH2P3O10=(m沉淀/M沉淀)×MAlH2P3O10×10mAlH2P3O10×100%AlΗ2Ρ3Ο10=(m沉淀/Μ沉淀)×ΜAlΗ2Ρ3Ο10×10mAlΗ2Ρ3Ο10×100%式中m沉淀——沉淀質(zhì)量,g;M沉淀——沉淀相對分子質(zhì)量,g/mol;mAlH2P3O10——稱取的三聚磷酸鋁質(zhì)量,g;MAlH2P3O10——三聚磷酸鋁二水合物的相對分子質(zhì)量,g/mol。2結(jié)果與討論2.1nh4h2po4/n[aloh3]對三聚磷酸鋁含量的影響按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]=2.0,2.5,3.0,3.5,4.0分別準(zhǔn)確稱量磷酸二氫銨和氫氧化鋁固體,在200℃下反應(yīng)5h,然后升溫至350℃下縮合8h,考察不同n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]對三聚磷酸鋁含量影響,結(jié)果見圖1。由圖1可知,三聚磷酸鋁含量隨著NH4H2PO4/AL(OH)3摩爾比增大而增大,這是由于磷酸二氫銨增多,體系酸度增大,反應(yīng)越完全,當(dāng)增大到3.5時達(dá)到最大值,繼續(xù)加大摩爾比,三聚磷酸鋁含量反而稍有減少,其原因是反應(yīng)過量的磷酸最后分解為五氧化二磷在產(chǎn)品中殘留,產(chǎn)品中雜質(zhì)增大,故含量稍有降低。2.2反應(yīng)溫度對三聚磷酸鋁含量的影響按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]為3.5,分別準(zhǔn)確稱量磷酸二氫銨和氫氧化鋁固體,分別在120,160,200,240,280℃下反應(yīng)5h,然后升溫至350℃下縮合8h,考察不同反應(yīng)溫度對三聚磷酸鋁含量影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知,三聚磷酸鋁含量隨著反應(yīng)溫度的增高呈現(xiàn)出先增高后下降的趨勢,溫度升高有利于反應(yīng)的發(fā)生,但是溫度太高,反應(yīng)物會局部熔融,不能使反應(yīng)完全發(fā)生,故200℃是反應(yīng)最適合的溫度。2.3反應(yīng)時間對三聚磷酸鋁含量的影響按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]為3.5,分別準(zhǔn)確稱量磷酸二氫銨和氫氧化鋁固體,在200℃下反應(yīng)3,4,5,6,7h,然后升溫至350℃下縮合8h,考察不同反應(yīng)時間對三聚磷酸鋁含量影響,結(jié)果見圖3。由圖3可知,隨著反應(yīng)時間的增加,固相合成反應(yīng)發(fā)生的越完全,三聚磷酸鋁含量也增加,但當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5h以后,增加的含量極少,從節(jié)能方面考慮,反應(yīng)5h即可。2.4縮合溫度對三聚磷酸鋁含量的影響按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]為3.5,分別準(zhǔn)確稱量磷酸二氫銨和氫氧化鋁固體,在200℃下反應(yīng)5h,然后分別升溫至250,300,350,400,450℃下縮合8h,考察不同縮合溫度對三聚磷酸鋁含量影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知,縮合溫度達(dá)到350℃左右時,三聚磷酸鋁含量達(dá)到峰值,當(dāng)溫度繼續(xù)增加時,三聚磷酸鋁含量反而下降,這是由于溫度過高,導(dǎo)致縮合反應(yīng)副反應(yīng)發(fā)生,有偏磷酸鋁等雜質(zhì)生成,因此含量降低。2.5縮合時間對三聚磷酸鋁含量的影響按n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]為3.5,分別準(zhǔn)確稱量磷酸二氫銨和氫氧化鋁固體,在200℃下反應(yīng)5h,然后升溫至350℃下分別縮合6,7,8,9,10h,考察不同縮合時間對三聚磷酸鋁含量影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知,三聚磷酸鋁含量隨縮合時間增加而增加,縮合時間>8h,三聚磷酸鋁含量基本上沒有多大增加,故8h的縮合時間為最佳。2.6固相法合成三聚磷酸鋁的正交實驗在單因素實驗的基礎(chǔ)上,固定反應(yīng)時間為5h,縮合時間為8h,選擇n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]、反應(yīng)溫度和縮合溫度3個因素,以三聚磷酸鋁含量為評價指標(biāo),選用L9(33)正交表進(jìn)行正交實驗,因素水平見表1,結(jié)果見表2。由表2可知,影響三聚磷酸鋁的含量的因素大小依次為:縮合溫度>n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]>反應(yīng)溫度;固相法合成三聚磷酸鋁的最佳工藝參數(shù)為A2B2C2,即:n(NH4H2PO4)/n[Al(OH)3]為3.5,反應(yīng)溫度為200℃,反應(yīng)時間為5h,縮合溫度為350℃,縮合時間為8h。按照此最佳條件,進(jìn)行3次平行實驗,測得的三聚磷酸鋁平均含量為83.67%。2.7alh2p3o102h2o最佳條件下生產(chǎn)的產(chǎn)品的紅外譜圖見圖6,X-射線衍射譜圖見圖7。由圖6可知,3521cm-1處出現(xiàn)的為結(jié)晶水的吸收峰;1686cm-1處出現(xiàn)的為結(jié)構(gòu)水的吸收峰;1214,1066,778,632cm-1處出現(xiàn)的分別為P—O,P—O—P,O—P—O鍵的振動峰,由此可推斷此物質(zhì)即為AlH2P3O10·2H2O。由圖7可知,在2θ=11.2°處有一強(qiáng)特征峰,經(jīng)計算機(jī)檢索,與AlH2P3O10·2H2O的ASTM卡片(21-371)數(shù)據(jù)一致,進(jìn)一步證明了所測的目標(biāo)產(chǎn)物為AlH2P3O10·2H