醇對rionx-100環(huán)己烷水納米soi2制備的影響

醇對rionx-100環(huán)己烷水納米soi2制備的影響

眾所周知，許多因素對微乳液的形成和微乳液的結(jié)構(gòu)起著決定性作用。例如，油的鏈長、表面活性劑的類型及其鏈長、親水基團(tuán)的大小、表面活性劑和輔助表面活性劑（cos）的類型及其比例。前人分別以CTAB、SDS、AEO9、Brij97、Brij76、BO-TX10為表面活性劑,通過三元相圖,研究了不同鏈長的醇對上述表面活性劑形成乳液的影響,但以TX-100為表面活性劑,不同鏈長的醇對形成乳液的作用的系統(tǒng)研究,國內(nèi)外文獻(xiàn)報道很少。本文選用TX-100為表面活性劑,按一定配比分別加入環(huán)己烷、水、CO-S、硅酸乙酯形成微乳液,少量氨水作為正硅酸乙酯水解的水相和催化劑,CO-S選用不同鏈長的正構(gòu)醇和帶有支鏈的異構(gòu)醇,準(zhǔn)確測定該微乳液的破乳溫度,以破乳溫度的高低來衡量微乳液體系的穩(wěn)定性,一般破乳溫度越高,所形成的微乳區(qū)越大,體系越穩(wěn)定。本文還采用TEM、激光粒度儀測定了各種CO-S體系所制備的納米SiO2,通過對粒徑分布的測定,說明醇的鏈長對形成納米SiO2分散性的影響。1實驗部分1.1試劑與電子顯微鏡TX-100(化學(xué)純);環(huán)己烷、氨水、無水乙醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、月桂醇、正硅酸乙酯(TEOS)、丙酮均為分析純試劑。日本JEOLJEM-100CX型透射電子顯微鏡;英國MalvernZetarsizernanoZS動態(tài)激光粒度儀測定樣品的粒徑分布。1.2加入co-s取3mLTX-100溶于30mL環(huán)己烷中,加入V(氨水)∶V(水)=1∶1混合液1mL,磁力攪拌,體系混濁,然后以K[n(TX-100)∶n(CO-S)]約為3/4分別加入各種CO-S,如,乙醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、月桂醇各1mL,繼續(xù)攪拌,直至體系均勻澄清。為了便于比較不同鏈長助劑的影響,我們使其中n(H2O)∶n(TX-100)的摩爾比和n(H2O)∶n(TEOS)的摩爾比均控制在7.8,且反應(yīng)都是在室溫20℃下進(jìn)行。1.3teos的穩(wěn)定性向上述微乳液中滴加1mLTEOS,反應(yīng)在進(jìn)行1h后可以看到整個體系略顯藍(lán)色乳光,說明TEOS已經(jīng)開始水解,繼續(xù)攪拌24h后,在密閉條件下陳化2d。然后,將該微乳液于恒溫槽中加熱若干分鐘,加入丙酮破乳,離心洗滌數(shù)次,得到白色沉淀,置于真空干燥箱中干燥6h,即可得納米SiO2。2結(jié)果與討論2.1對微乳液穩(wěn)定性的影響TX-100為聚氧乙烯化的非離子表面活性劑,通常形成W/O型微乳液。本文中采取TX-100/CO-S/環(huán)己烷/水配制的微乳液。根據(jù)微乳液的偽相模型,W/O型微乳液由連續(xù)相,“水池”及界面膜組成;“水池”內(nèi)含有少量CO-S,油連續(xù)相內(nèi)含有一些CO-S與少量水,界面膜由表面活性劑與CO-S組成,界面膜上的CO-S與表面活性劑的極性基團(tuán)朝向“水池”。CO-S往往用作改變表面活性劑在油中形成的界面膜的強度與彈性,對TX-100表面張力、所產(chǎn)生的膠束數(shù)皆有顯著的影響。作為CO-S,對于中等鏈長的醇(含碳為4～8),醇的鏈越長,所產(chǎn)生的膠束數(shù)逐漸增加;而長鏈醇(含碳≥12)由于在水溶液中溶解度低,導(dǎo)致在微乳液界面定向排列比例降低,難以形成穩(wěn)定的W/O型微乳液。為了比較各種CO-S對微乳液穩(wěn)定性的影響,我們在制備納米SiO2的過程中,分別觀察了各種CO-S在丙酮破乳時所需的溫度,并將TheMERCKINDEX中各種醇的溶解度,同列于表1。從表1可知,正辛醇的破乳溫度最高,說明正辛醇形成的體系最穩(wěn)定;其次正己醇、正戊醇、月桂醇依次降低,一方面是醇的鏈長的影響,另一方面是由于其中一些醇在水中溶解度大,使它們在表面活性劑形成的膜上的量減少,導(dǎo)致界面膜的強度減弱,破乳溫度降低。實驗中還選用乙醇做CO-S,由于乙醇與水互溶,它進(jìn)入水相,殘留在表面活性劑形成的膜上的量大幅度減少,使界面膜的強度也大大降低,從而不能形成微乳液。月桂醇是含有12個碳并帶有極性基團(tuán)的長鏈正構(gòu)醇,在TX-100微乳液界面由于TX-100吸附作緊密定向排列。在吸附時,月桂醇分子可能與TX-100爭奪表面,使TX-100表面張力大幅度降低,界面膜的強度也隨之降低,導(dǎo)致微乳液的穩(wěn)定性變差,破乳溫度降低。由于微乳體系表面活性劑的膠束數(shù)不僅取決于醇在水中的溶解度,更重要的與醇本身的結(jié)構(gòu)有關(guān),直鏈醇所產(chǎn)生的膠束數(shù)明顯高于其異構(gòu)體支鏈醇,幾乎達(dá)到支鏈醇的2倍;正辛醇的異構(gòu)體2-乙基-1-己醇導(dǎo)致TX-100在“水池”中所產(chǎn)生的膠束數(shù)明顯要比正辛醇低,故使表面張力下降。因此需要較大的表面活性劑濃度,使微乳液再次形成,維持表面張力不變。再者,2-乙基-1-己醇自身被從“水池”擠到油相,導(dǎo)致TX-100在油相中溶解度相對減小。使得作為支鏈醇的2-乙基-1-己醇形成U體系(即:W/O區(qū)域和O/W區(qū)域相重疊的雙連續(xù)相微乳液體系)的趨向很大,因此2-乙基-1-己醇體系穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于正辛醇,所以破乳溫度最低。2.2顆粒sio納米體系的表征為了研究醇的鏈長對納米SiO2分散性的影響,采用TEM和動態(tài)激光粒度儀分別觀察和測定不同鏈長CO-S作用下生成的納米SiO2的形貌、粒度分布,結(jié)果見圖1。從圖1可見,正辛醇(圖1c)和正己醇(圖1b)體系中的SiO2呈分散性較好的球體,它們對應(yīng)的粒度分布只有1個主峰(圖略),分別位于11.7～255nm和18.2～220.2nm,少量顆粒發(fā)生團(tuán)聚,這2個體系制得的SiO2平均粒徑分別為54.5和57.7nm。正戊醇有2個主峰(圖略),分別位于24.4～141.8nm和230.5～6439nm,主要是部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚引起的,平均粒徑明顯變大,約為108nm,與TEM圖(圖1a)相吻合。月桂醇有3個峰(圖略),中間50.8～220.2nm為主峰,平均粒徑為146.9nm,說明也發(fā)生了團(tuán)聚,所對應(yīng)的電鏡圖(圖1e)也說明了這一點;而2-乙基-1-己醇出現(xiàn)4個峰(圖略),粒徑分布范圍非常寬,平均粒徑為199.8nm,結(jié)合TEM圖(圖1d),說明該體系中樣品團(tuán)聚最嚴(yán)重。2.2.1顆粒的分散性與團(tuán)聚微乳法中影響顆粒團(tuán)聚的主要因素是界面膜的強度。聚氧乙烯化的非離子表面活性劑TX-100[C8H17—C6H4O—(CH2CH2O)9—H]在油中的結(jié)構(gòu)式如Scheme1所示。式中可見,其表面是一層相當(dāng)厚的聚氧乙烯鏈“外殼”,自身就可形成“球形”膠團(tuán),水分子與聚氧乙烯鏈的醚鍵結(jié)合,進(jìn)入TX-100右端的“柵欄”中,形成“水池”,故每個表面活性劑分子可形成膠束,醇以自締合體形式吸附在界面膜上,交織在界面膜的周圍,膜越強,“水池”越難交融,致使顆粒不團(tuán)聚。正辛醇的鏈長最接近于表面活性劑TX-100碳?xì)滏滈L。由“鏈長匹配兼容”理論可知,該體系的膠束排列最緊密,因而界面膜強度最大。因此,界面膜強度決定于醇的鏈長。醇的鏈長越短,使表面活性劑之間存在空隙,界面空隙越大,界面強度越小;但醇的鏈長超過TX-100碳?xì)滏滈L越多,界面空隙也會變大,界面強度越小。正辛醇體系界面膜強度最大,因此增溶量最大,使TEOS及前驅(qū)體水解形成的核可能插入表面活性分子“柵欄”中,甚至可能更深地進(jìn)入表面活性劑的膠團(tuán)內(nèi)核,“水池”更難交融,水解形成的納米SiO2核不容易靠近,進(jìn)而也就阻止了化學(xué)鍵及氫鍵的形成,防止了顆粒之間彼此靠近產(chǎn)生團(tuán)聚。在形成微乳液體系中,由于月桂醇的鏈長超過TX-100碳?xì)滏滈L最多,故界面膜牢固度最差,增溶量最小,使前驅(qū)體TEOS水解形成的核可能處在表面活性分子“柵欄”之外,“水池”容易交融,因而顆粒之間彼此易靠近產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。由于己醇的鏈長也較接近于TX-100碳?xì)滏滈L,因而結(jié)果與正辛醇相類似。但戊醇的鏈長較小于TX-100碳?xì)滏滈L,導(dǎo)致界面空隙變大,界面強度減小,因而顆粒部分產(chǎn)生團(tuán)聚。2-乙基-1-己醇屬于帶有支鏈的異構(gòu)醇,形成U體系的趨向很大,導(dǎo)致了“水池”交融的幾率增大,顆粒之間彼此靠近,最終產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。對5種醇所制備的納米SiO2各照了10張TEM照片,圖1為代表性的幾張,我們比較得出,圖片單位面積內(nèi)顆粒數(shù)大小順序為:辛醇>己醇>戊醇>月桂醇>2-乙基-1-己醇。這與醇和TX-100復(fù)配體系產(chǎn)生的膠束數(shù)有關(guān)(見表1)。正辛醇體系所形成的界面膜強度最大,因而產(chǎn)生更多的膠束數(shù)。