100種有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)

100種有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)

1.Arndt－Eistert反應(yīng)

醛、酮與重氮甲烷反應(yīng)，失去氮并重排成多一個(gè)CH2基的相應(yīng)羰基化合物，這個(gè)反應(yīng)對

于環(huán)酮的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)很重要。

-O

O

O－N

+2

CHNN

+CH2N22重排

2.Baeyer－Villiger氧化

應(yīng)用過氧酸使酮氧化成酯。反應(yīng)中在酮的羰基和相鄰的碳原子之間引人一個(gè)氧原子。如

CH3O

O

HSO

253CH

CHCH3

3CH3O

由樟腦生成內(nèi)酯：有時(shí)反應(yīng)能生成二或多過

氧化物，但環(huán)狀酮轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯能得到單一的預(yù)期產(chǎn)物。合適的酸為過硫酸（Caro’s酸）、

過氧苯甲酸、三氟過氧乙酸。除環(huán)酮外，無環(huán)的脂肪、芳香酮也可發(fā)生此反應(yīng)。二酮生

成酸酐類、α、β－不飽和酮得到烯醇酯類。

3.Bechamp還原（可用于工業(yè)制備）

在鐵、亞鐵鹽和稀酸的作用下，芳香族硝基化合物能還原成相應(yīng)的芳香胺。

C6H5-NO2+2Fe+6HClC6H5-NH2+2FeCl3+2H2O。

當(dāng)某些鹽（FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等）存在時(shí)，所用酸無論是過量還是少量，甚

至在中性溶液中都能夠進(jìn)行這種還原。此方法適用于絕大部分各種不同結(jié)構(gòu)的芳香族化

合物，有時(shí)也用來還原脂肪族硝基化合物。

4.Beckmann重排

醛肟、酮肟用酸或路易斯酸處理后，最終產(chǎn)物得酰胺類。單酮肟重排僅得一種酰胺，混

酮肟重排得兩種混合酰胺。但一般質(zhì)子化羥基的裂解和基團(tuán)R的轉(zhuǎn)移是從相反的位置同

ROHORO

NRNR'

NHR

時(shí)進(jìn)行的。R'NHR'R'OH

無論酯酮肟和芳酮肟都會(huì)發(fā)生此反應(yīng)。環(huán)酮肟重排得內(nèi)酰胺，這在工業(yè)生產(chǎn)上很重要，

利用此反應(yīng)可幫助決定異構(gòu)酮肟的結(jié)構(gòu)。

5.Beyer喹啉類合成法

芳香伯胺與一分子醛及一分子甲基酮在濃鹽酸或ZnCl2存在下，反應(yīng)生成喹啉類化合物。

H

H

N

NH2NR'

HCl

R'－H2

+R'CHO+RCOCH3

RR

這是對Doebner-Miller喹啉合成法的改進(jìn)。Doebner-Miller合成法由芳胺和不飽和醛或酮

反應(yīng)得到喹啉衍生物。

NH2

3CHO

－H2

+CH3

2(CH3CHO)

N

H

HNCH3

6.Blanc氯甲基化反應(yīng)

芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、聯(lián)苯及衍生物，在ZnCl2（或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、

H2SO4、H3PO4）存在下，用甲醛和極濃鹽酸處理，發(fā)生芳香化合物的氯甲基化反應(yīng)。

CH2Cl

ZnCl2

+HCHO+HCl+H2O

對于取代烴類，取代基

的性質(zhì)對反應(yīng)能力影響很親電取代，烷基，烷氧基一般使反應(yīng)速度增加，而鹵素、

羧基特別是硝基用乙醛得到氯乙基化。在某些情況下用相應(yīng)當(dāng)醛可有氯丙基代

替HCl，溴甲基化以及在特殊情況下的碘甲基化都可發(fā)生。氯甲基化試劑除HCHO/HCl

外，也可用H2C(OMe)2/HCl或MeOCH2Cl來代替。這個(gè)反應(yīng)在有機(jī)合成上甚為重要，

因?qū)肼燃谆筮M(jìn)一步可轉(zhuǎn)化為-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2及-CH3等基團(tuán)。

7.Bouvealt合成法

N,N-二烷基甲酰胺與一分子格氏試劑在干醚的存在下發(fā)生作用，生成的中間產(chǎn)物再經(jīng)水

解，可得醛類化合物，R’MgX中R’基團(tuán)越大，醛的產(chǎn)率越高。

OOMgX

干醚HX

RNR'MgXRNHRNH

2+2R'CHO+MgX2+2

HR'

8.Bouvealt－Blanc還原法

酯用金屬鈉和乙醇還原得到伯醇，脂肪酸酯類易被還原，α、β－不飽和酯類產(chǎn)生相應(yīng)

O

C2H5OH

R

RCH2OH+R'OH

Na

的飽和醇類。OR'常用乙醇作溶劑，但要維持較高沸點(diǎn)，

可用丁醇。也可用LiAlH4來還原。

9.Bucherer反應(yīng)

在亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽水溶液存在下，萘、酚、萘胺中的羥基在加熱加壓時(shí)，能發(fā)

生可逆的交換作用。

OH

NH2

(NH4)2SO3,NH3,150℃,6atm

Na2SO3,H2O

10.Cannizzaro反應(yīng)（見P291－292）

11.Chichibabin吡啶類合成法

醛、酮類與氨或胺類在Al2O3等催化劑存在下，加壓加熱，脫氫脫水，生成吡啶類化合

3CHCHO3HOH

3+NH3NCH3+2+2

物。此法不易得純產(chǎn)物，

還有其他化合物生成。

12.Chichibabin對稱合成法

碳酸二乙酯與三分子格氏試劑反應(yīng)，中間產(chǎn)物經(jīng)水解得到對稱叔醇類。

OR

H5C2O+3RMgXROH

OCH

25R如果格氏試劑用量不足，與一分

子RMgX反應(yīng)生成酸，與二分子RMgX反應(yīng)生成酮。

O

H5C2OO

H2O

H5C2ORMgXROMgX

+RRCOOH+C2H5OH

OC2H5

H5C2OOC2H5

ORO

RMgX－MgXOC2H5

RROMgXR

OCH

25H5C2OR

13.Chichibabin胺化反應(yīng)

含氮雜環(huán)堿類，如吡啶，喹啉或其衍生物與金屬胺基化物在一起加熱，則起胺化反應(yīng)，

生成氨基衍生物。產(chǎn)率一般為50％～100％。

HO

NaNH2溶劑2

105－110℃,66－76%水解

NNHNa

NNNH2

反應(yīng)中副產(chǎn)物很多：4-氨基吡啶，2,6－二氨基吡啶，2,4,6－三氨基吡啶，2,2’－聯(lián)吡啶

等。產(chǎn)物隨溫度、溶劑性質(zhì)、氨基鈉用量而異。Bechamp還原法不適用于制備氨基吡啶

類，因?yàn)檫拎ゎ愒谝话闱闆r下很難硝化，所以此反應(yīng)是吡啶環(huán)中直接引入氨基的有效方

法。

14.Chugaev反應(yīng)

該反應(yīng)制備烯烴類。黃原酸酯在120～200℃時(shí)熱解，順利產(chǎn)生烯烴，相應(yīng)醇和氧硫

化碳。黃原酸酯在熱解前制備不須離析除黃原酸酯外，其他的酯氨基甲酸酯，碳

酸酯和羧酸酯熱解。特別是使用大分子量的羧酸酯（棕櫚酸酯）的烯烴提供了有

利條件。因?yàn)檫@些酯本身沸點(diǎn)高，而熱解溫度較低（約300℃），在液相中簡單加熱即可。

15.Claisen重排

烯醇或酚類的烯丙醚在加熱時(shí)，易起重排反應(yīng)。烯丙基由氧原子上轉(zhuǎn)移到碳原子上，這

與弗利斯重排有相似之處。

OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2

OCH2CH=CH2

CH2CH=CH2OH

200℃200℃

OH

CH2CH=CH2

250℃

ClOCH2CH=CH2

；Cl醚分子中，

如臨位未被取代則不起重排反應(yīng)，產(chǎn)生復(fù)雜的熱分解作用。此反應(yīng)是在苯環(huán)引入丙基的

簡易方法，因?yàn)橄┍蛇€原成丙基。

16.Claisen縮合反應(yīng)(P352~354)

17.Claisen－Schmidt反應(yīng)(P287)

18.Clemmensen還原(P291)

19.Cope消除反應(yīng)

這個(gè)反應(yīng)是由氧化叔胺消除羥胺來產(chǎn)生烯烴。反應(yīng)在低溫進(jìn)行且產(chǎn)量較高，當(dāng)加熱到

120℃時(shí)，具有光學(xué)活性的純氧化叔胺1-（N,N-二甲氨基）-3-苯基丁烷就得到具有旋光

性的純3-苯基丁烯-1，而且總是定量進(jìn)行。

HCH3

CH3CH

3△*

+CH

CH3N2(CH3)2NOH

*+

O-

H5C6

C6H5

20.Criegee氧化法

乙二醇類在稀醋酸或苯溶液中，室溫時(shí)用四乙酸鉛進(jìn)行很溫和的氧化，兩個(gè)相連的各帶

有游離羥基的碳原子之間的碳鏈就斷裂，得到定量的醛酮類。此法用于研究醇類結(jié)構(gòu)及

制備醛酮類且產(chǎn)率很高。

OO

OHOH

OHOH

Pb(AcO)Pb(AcO)4RCHO+R'CHO

+4+RHCCHR'+

R2CCR'2RRR'R'

21.Curtius降解

庫爾修斯降解是羧酸的迭氮化合物經(jīng)加熱脫氮重排成異氰酸酯，再經(jīng)水解得伯胺類。若

反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，可以得到異氰酸酯，并能將它分離出來。

ON

-N2HO-CO

O重排22

-+O=C=N-RRNHCOOHRNH2

RNNN△

R

22.Darzens－Claisen反應(yīng)

在無水惰性溶劑中，在堿性縮合劑的作用下，酸性強(qiáng)的α－鹵代脂肪酸酯作為亞甲基部

分和醛、酮反應(yīng)，首先生成氯代醇酸酯，隨即裂解放出氯化氫得到2,3-環(huán)氧酸酯，其再

經(jīng)水解脫羧便得到醛：

OH

O

H2CCOORH－HClCOOR

+C2H5ONaCCCOOR

CCH

Cl

ClO

水解COOH

CCH-CO2

CHCHO

O△

除α－氯代酸酯外，其他的C－H酸性化合物如鄰和對硝基甲苯，環(huán)戊二烯等也能作為

亞甲基部分與醛、酮反應(yīng)。無水惰性溶劑為醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳

香族，也可以是α、β－不飽和醛酮，此反應(yīng)對于形成C－C鍵的制備上很重要。

23.Delepine反應(yīng)

六亞甲基四胺與鹵代烷反應(yīng)，生成季胺鹽。在稀酸作用下，其水解為伯胺。

3HCl,C2H5OH

C6H12N4+RCH2I[RCH2－NC6H12N3]IRCH2－NH3I+6HCHO+3NH4Cl

6H2O

NaOH

RCH2－NH3IRCH2NH2

溶劑為氯仿。鹵代烷的反應(yīng)活性為：RI>RBr>RCl，水解用95％乙醇和稀鹽酸，最后能

得到純伯胺。

24.Dieckmann縮合

含有δ或ε位活潑亞甲基的二羧酸二酯在堿性催化劑存在下，分子內(nèi)起“Claisen縮合”

反應(yīng)，環(huán)化成β－酮酸酯類，其再經(jīng)水解、脫羧而生成環(huán)酮類，當(dāng)n=2,3時(shí)收率最高，

高級二羧酸酯的縮合產(chǎn)率很低。

HHH2

CH2COORCCOORCCOOHC

CHONa水解

(CH)n25(CH)n(CH)n-CO2(CH)n

22CO2CO2CO

△

CH2COORCCC

H2H2H2

25.Diels－Alder反應(yīng)P83-84

26.Etard反應(yīng)

具有側(cè)鏈的芳烴，特別是甲基芳烴，在CS2中用二分子鉻酰氯氧化，中間產(chǎn)物經(jīng)水解得

CH3CHO

CrO2Cl2

芳醛。如果分子中有多個(gè)甲基，只可氧

化一個(gè)，這是本反應(yīng)的特征。

27.Favorskii重排

α-鹵代酮用堿處理，消除鹵素重排得羧酸：

R-CH-COOH+NaX

X-CH2-COR+NaOH2環(huán)狀α－鹵代酮也可得到羧酸，

O

NaOHH

-NaCl

COOH

H

同時(shí)縮環(huán)：Cl環(huán)氧醚類和羥基縮酮類為副產(chǎn)

物。在此條件下，二鹵代酮也可發(fā)生重排，產(chǎn)生α、β－不飽和酸

28.Feist－Benary合成法

此法用來合成呋喃類化合物，在吡啶或氨存在下，α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚類與

1,3-二羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，生成呋喃類化合物。

RC

OH2CCOOR'RCOOR'

＋吡啶或氨

CH2OC

-H2O,-HCl

ClCH

3CH3

O

Cl

COOC2H5

HCO

HOC2H5

-C2H5ClCH3COCH2COOC2H5

CH2

CH2-H2O,-HCl

CH3

ClO

Cl

29.Fischer吲哚類合成法

醛和酮的苯腙類與ZnCl2一起加熱，發(fā)生重排，分子內(nèi)縮合，脫氨環(huán)化等作用，最后生

成吲哚類化合物。

R

RR

HCR

2HCC

CH

CHCHC

-NH3

N

NHNHCH

N2

NNHN

HH2H

大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能發(fā)生這個(gè)反應(yīng)。但用這個(gè)方法，由乙醛的

苯腙不能制得吲哚。通常，β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl和溴代物或

其他重金屬鹵代物，H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化劑。

30.Friedel－Crafts?；磻?yīng)P276,P131-132

31.Friedel－Crafts烷基化反應(yīng)P130-131

芳烴與烷基鹵試劑在路易斯酸存在下，生成烷基芳烴。

R

AlCl3

+RCl+HCl

烷基化試劑除鹵代烷外，醇類、烯烴、甲

苯磺酸烷基酯亦可。各種路易斯酸的催化效應(yīng)：AlCl3>FeCl3>

SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇類至少需1mol路易斯酸作催化劑。因?yàn)榉磻?yīng)中生成

的水使等摩爾的催化劑失去活性，對于鹵代烷和烯烴來說，催化量就已足夠。酚類的反

應(yīng)較令人滿意（P258～259），而低堿度的芳烴如硝基苯、吡啶都不能反應(yīng)。

32.Fries重排

在當(dāng)量數(shù)AlCl3存在下，加熱脂肪或芳香羧酸苯基酯，酰基發(fā)生重排反應(yīng)，脂肪酸苯基

酯比芳香酸苯基酯更易進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)條件，重排可以到鄰位，也可以到對位。在低溫

（100℃以下）時(shí)主要形成對位產(chǎn)物，在高溫時(shí)一般得到鄰位產(chǎn)物。

OH

COCH3

165℃

O

HC

OAlCl33OH

CH3

20℃

H3C

H3C

COCH3

催化劑除AlCl3外，也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化劑不同，生成鄰、對位異構(gòu)體的比

例也不同。用硝基苯作溶劑有利于重排，可在低溫時(shí)進(jìn)行。氯苯、CS2、CCl4可用作溶

劑。但沒有溶劑反應(yīng)也可以進(jìn)行。原料結(jié)構(gòu)影響異構(gòu)體的相對比例。此反應(yīng)對于合成酰

基酚類很重要。

33.Gabriel氨基酸合成法P454

鄰苯二甲酰亞胺鉀與α－鹵代脂肪酸作用，生成物經(jīng)水解得到氨基酸。

O

O

COOC2H5

COOC2H5

NKX-KX+

+N3H2O(H)

R△

R

O

COOHO

COOH

+R+C2H5OH

COOHNH2

34.Gabriel伯胺合成法P372－373

35.Gattermann醛類合成法

酚類或酚醚類與無水HCN和HCl混合物在無水AlCl3或ZnCl2存在下發(fā)生反應(yīng)，生成的

中間物經(jīng)水解，醛基便導(dǎo)入羥基、烷氧基的鄰位或?qū)ξ弧?/p>

OHCHO

AlCl3

OH+HCN+HCl

OH

OHC

AlCl

OCH3

3+HCN+HClH3COCHO

40-50℃

Gattermann合成法不僅適用于酚類和酚醚類，也適用于某些雜環(huán)化合物，如呋喃、吡咯

和吲哚的衍生物（但未經(jīng)取代的不能反應(yīng)），也適用于噻吩。醛基總是優(yōu)先進(jìn)入活化基

團(tuán)的對位，具有明顯的選擇性，只有對位被占據(jù)才發(fā)生鄰位取代。

HH

NN

HCNHClAlClCHO

+3CHCHOHCNHCl

3CH3+

100℃,39%40℃

36.Gattermann－Adams合成法

這是Gattermann醛類合成法的改進(jìn)。由鹽酸作用于Zn(CN)2，從而釋放出HCN，避免使

用無水氰化氫。

OH

OH

CH(CH3)2

CH(CH3)2

HClAlCl

Zn(CN)2++3

99%

3CH

3CH

CHO

37.Gattermann－Koch合成法P276

38.Grignard反應(yīng)P185－186

39.Hantzsch吡咯類合成法

在氨或伯胺類作用下，α－鹵代甲基酮和乙酰乙酸乙酯進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，再消除HCl和

H2O，產(chǎn)生吡咯羧酸酯。

ClC2H5OOC

COOC2H5

CH2

NH3

CH2+-HCl

CHCR

-H2O3N

HCCO

3ORH

40.Hantzsch吡啶類合成法

R'

H

COORR'H

ROOCCOOR

CH

2CH2CH

O+COOR

+H

+H

ON

HC

3OCH3

H3CNH2

OCH3

H

R'HR'

ROOCCOOR

ROOCCOOR

HNO2

H3CNCH3

HH3CNCH3

乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛類反應(yīng)，可得到二氫吡啶，其再用亞硝酸脫氫，產(chǎn)生吡啶類

衍生物。此反應(yīng)對吡啶類衍生物的合成是非常有用的。

41.Hinsberg反應(yīng)P378

42.Hoesch合成法

這是Gattermann醛類合成法的改進(jìn)。Hoesch用腈代替氫氰酸，便得到酮。

OHOH

OHOHOHOH

RCN

NH.HCl

HClO

RR

NH.HClO

HHH

NNN

RCN

RR

43.Hoffmann胺降解

胺類經(jīng)過徹底甲基化后，生成季胺鹽。其再經(jīng)AgOH作用，生成相應(yīng)的季胺氫氧化物。

將此在100～200℃時(shí)加熱分解，產(chǎn)生叔胺、烯烴。反應(yīng)中通過親核羥基離子的作用，使

帶有最少數(shù)烷基的β－碳原子上失去一個(gè)質(zhì)子而生成水，裂解出叔胺得到烯烴。

H2H2CH3

H3CCCCH3

OH

NH2CCH2+H3CNCH2CH2CH3+H2O

H3CCCH3

H2

在各種取代的季胺化合物中，甲基比具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基有較大的韌性。因此

一般不能被消除。對于沒有β－者也不發(fā)生消除，而是取代。

130~135℃

(CH)N+CHOH

(CH3)4NOH333

44.Hoffmann烷基化反應(yīng)

鹵代烷與氨或胺的反應(yīng)。反應(yīng)最后產(chǎn)物是一個(gè)復(fù)雜的混合物。如果混合物的沸點(diǎn)有一點(diǎn)

的差距，可用分餾的方法將其一一分離，這適用于工業(yè)上大規(guī)模的制備。

H3N+RXH3NR+XRNH3+NH3RNH2+NH4RNH2+RXR2NH2+X

R2NH2+NH3R2NH+NH4R2NH+RXR3NH+XR3NH+NH3R3N+NH4

也可利用原料摩爾比不同，控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和其他條件，使其中某一個(gè)胺為主要產(chǎn)

物。脂肪鹵代烷的反應(yīng)速度：RI>RBr>RCl。仲、叔鹵代烷易與氨作用失去一分子鹵化

氫成為烯。芳香鹵代物一般不易與氨或胺發(fā)生反應(yīng)，只有在高溫高壓及催化劑存在時(shí)或

鹵素的鄰、對位有一個(gè)或多個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)存在時(shí)，才可發(fā)生此反應(yīng)。

Cl

NHCH3

NO2NO2

CUO,200℃

2C2H5OH

CHClNHCHNH

65+3652+CH3NH2

60atm160℃

此法可制備一級、二級、三級胺，但不易得到純化合物。

45.Hoffmann酰胺降解P339

46.Hoffmann消除反應(yīng)

仲烷基、叔烷基進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，被消除對質(zhì)子系來自帶有最少烷基的β－碳原子上，

產(chǎn)生的烯烴在其雙鍵上具有最少數(shù)目的烷基。

CH3

CH3

H2-HOH

HCCCCH22

33H3CCCCH2

OH

這種消除叫Hofmann消除或Hofmann定向。這種烯烴叫Hofmann烯烴。

47.Knoevenagel反應(yīng)P354

48.Kolbe烴合成法

此法通過電解羧酸鹽制備烷烴。一般使用高濃度羧酸鈉鹽，在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行

電解。用鉑電極于較高的分解電壓和較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，陽極處產(chǎn)生烷烴和二氧化

碳，陰極處產(chǎn)生NaOH和H2。羧酸原子數(shù)不宜太多或太少，最好在10個(gè)左右。

2CH3COONa+2H2OC2H6+2CO2+2NaOH+H2如果用兩種羧酸鈉的混

合溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成三種不同的烷烴，其性質(zhì)相近，難以分離，故無制備意義。用二

元羧酸酯鹽的水溶液進(jìn)行電解，可得到二元羧酸酯，這在制備上是可行的。

H2

H2CCOONaH2CCCOOR

2+2CO

H22

HCCCOOR

H2CCOONa2

49.Kolbe腈合成法

堿性氰化物與鹵代烷的無水醇溶液在一起加熱，便生成腈。通常利用此反應(yīng)合成多一個(gè)

碳原子的羧酸。RX+NaCNRCN+NaX反應(yīng)中異腈為副產(chǎn)物，可由其特殊

氣味識別。形成異腈的量取決于所用金屬氰化物的性質(zhì)。如AgCN得到100％異腈，

CuCN：56%，Ca(CN)2：11%，Zn(CN)2：2.6%，用KCN、NaCN僅有少量的異腈產(chǎn)生。

烷基化試劑反應(yīng)速度：RI>RBr>RCl，伯烷基>仲烷基，叔烷基易發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，一般不

用。

50.Kolbe－Schmitt反應(yīng)

在絕對無水的情況下，干燥的CO2和苯酚鈉在壓熱器中加熱180~200℃，生成大約25%

水楊酸鈉鹽，其再酸化即得水楊酸。

ONaONaOHOH

+

H

2

+CO2+

COONaCOOH

Schmitt對此反應(yīng)進(jìn)行改良，在低溫125℃、4~7atm時(shí)反應(yīng)，幾乎可得理論量的水楊酸。

51.Kucherov反應(yīng)

乙炔在Hg2+鹽和稀硫酸存在下直接水合生成乙醛，單取代乙炔可生成甲基酮。

++++

Hg/H2SO4Hg/H2SO4

CHCHORCCHHORCOCH

CHCH+H2O3+23

52.Lebedeff合成法

在高溫下（400～500℃）乙醇與特種催化劑硅酸鹽、Al2O3、ZnO混合物作用，脫氫脫

CH

2CH3CH2OH2+H2+H2O

水得1,3－丁二烯。CH2丁二烯的產(chǎn)

率大約為20%，其他副產(chǎn)物如戊烷、己烷、己烯、己二烯、丁醇、醛、酮都有，所以此

反應(yīng)制備意義不大。

53.Leuckart反應(yīng)

在甲酸（甲酰胺、甲酸銨）作還原劑的情況下，加熱胺和羰基化合物，就發(fā)生胺的烷基

R"RR"

RNHONCO

++HCOOH+2+H2O

化反應(yīng)。R'R'"R'R'"通過

這種反應(yīng)可使伯胺、仲胺及氨發(fā)生烷基化反應(yīng)，但以叔胺為最妥。因?yàn)椴贰⒅侔房偸?/p>

有多烷基化副產(chǎn)物形成。特別是很活潑的甲醛，同時(shí)總是生成完全甲基化的胺。高沸點(diǎn)

芳香醛和酮產(chǎn)物為40~90%，低分子量脂肪醛和酮不能得到滿意大結(jié)果。反應(yīng)中由少量

MgSO4或MgCl2催化，起還原作用的甲酸經(jīng)常是過量，每摩爾羰基化合物需2~4mol甲

酸。

54.Lieben碘仿試驗(yàn)P289

55.Lossen降解

氧肟酸或其酰基衍生物，在惰性溶劑或最好在亞硫酰氯、乙酸酐、P2O5存在下加熱分解

OO

R

R+NH2OHHR-N=C=O

ORN

而得到異氰酸酯。OH(Ac)

56.Mannich反應(yīng)

這是具有α－活潑氫化合物的胺甲基化反應(yīng)。一般是甲醛與胺及具有α－活潑氫化合物

同時(shí)反應(yīng)，胺甲基取代一個(gè)α－活潑氫：反應(yīng)一般在水、醇或醋酸溶液中進(jìn)行。

CH3CH3CH3

NaOH

CHCOCHHCHONHCHCOCHC

33++NH.HClH3CCOCH2CH2N.HCl223

CH3CH3CH3

甲醛可以是甲醛溶液、三聚或多聚甲醛，胺一般是仲胺鹽酸鹽，如二甲胺、六氫吡啶等

等鹽酸鹽，反應(yīng)中生成單一產(chǎn)物。伯胺或氨副產(chǎn)物多不常使用。此反應(yīng)合成范圍廣，不

但醛和酮的活潑氫可以進(jìn)行反應(yīng)，其他化合物如羧酸、酯、酚或其他雜環(huán)化合物（如噻

吩、吡咯、吲哚等）的活潑氫也都可以，特別值得注意的是在合成體系及氨基酸方面的

應(yīng)用。

57.Meerwein－Ponndorf－Veriey還原

醛、酮與醇鎂或醇鋁反應(yīng)，醛酮被還原成醇，而醇鹽則被氧化成相應(yīng)的羰基化合物。

R

R'RHR'HR'

RH

O+RR+R'

R'R'

OOO

RAl_OO

3Al_Al/3

3

反應(yīng)中，醇鹽與加入的醇處于平衡狀態(tài)，當(dāng)催化量的醇鹽存在時(shí)，用醇作還原劑也可發(fā)

生反應(yīng)，醇鋁溶于有機(jī)溶劑，在蒸餾時(shí)不被分解。它的螯合傾向較大，所以醇鋁特別適

合Meerwein－Ponndorf－Veriey還原。仲醇鹽比伯醇鹽更好，產(chǎn)生的副反應(yīng)當(dāng)可能性更

小。上式為平衡反應(yīng)，要得到好的收率必須不斷從平衡中出去由醇鋁所生成的羰基化合

物。丙酮易揮發(fā)，可以蒸出，使平衡破壞，促使反應(yīng)向右移動(dòng)，所以用異丙醇作還原劑。

如果用乙醇作還原劑，最好用氮?dú)饬靼焉傻囊胰姆磻?yīng)混合物中帶走。此反應(yīng)特點(diǎn)：

（1）雙鍵（即使是與羰基共軛的雙鍵）能夠保留而不被還原；（2）硝基與鹵素不被還

原；（3）β－二羰基化合物通常不能進(jìn)行此反應(yīng)，因?yàn)闀?huì)生成酸性較強(qiáng)的鋁化物沉淀。

58.Meyer合成法

鹵代烷與金屬亞硝酸鹽反應(yīng)，合成硝基烷。亞硝酸酯為副產(chǎn)物。用碘代甲烷、乙烷、正

丙烷、異丙烷反應(yīng)很順利。但用高分子量鹵代物容易發(fā)生副反應(yīng)。伯、仲、叔烷基不同，

RCHNONaX

RCH2XNaNO222+

得到不同的主要產(chǎn)物：（主要產(chǎn)物硝基烷），

NaNORCHONONaX

R2CHX+22+

（亞硝酸酯較多），

NaNORCONONaX

R3CX+23+

（全為亞硝酸酯）。

59.Meyer－Schuster重排

在酸性催化劑存在下，乙炔甲醇類重排成α、β－不飽和酮類。芳基取代的乙炔甲醇最

H5C6H5C6

+