1moll-1lipf6電解液熱行為的研究

1moll-1lipf6電解液熱行為的研究

采用石墨、石油焦等可逆卡吸收碳材料制備的陰離子電池，提高了電池的循環(huán)壽命慢率和電池的可靠性。目前,人們對(duì)鋰離子電池的電解質(zhì)和電極材料進(jìn)行了大量研究[1,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16],但關(guān)于鋰離子電池安全性的研究較少。在此,本文作者針對(duì)鋰離子電池在過充電過程中電池內(nèi)部形成的高溫現(xiàn)象,采用差示掃描量熱方法研究電解液及其在電池正極與負(fù)極熱反應(yīng)過程中的行為,以揭示鋰離子電池在過充電時(shí)有關(guān)電解液熱行為的規(guī)律。1實(shí)驗(yàn)1.1真空干燥箱和試劑儀器為:差示掃描量熱儀(MDSC2910型);BS9300鋰離子電池綜合測(cè)試儀(廣州擎天有限公司制造);真空干燥箱(DZG-404型,天津天宇技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司制造);手套箱(MB150B-G,德國(guó)MBRAUN公司制造)。試劑為:聚偏二氟乙烯(PVDF);乙炔碳黑;石墨;LiCoO2;電解液1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC(溶劑的質(zhì)量比為m(EL)?m(DML)?m(EML)=1?1?1)。1.2充電參數(shù)測(cè)量和樣品制備將PVDF、乙炔黑與LiCoO2按一定的質(zhì)量比混合均勻制備LiCoO2電極,另將石墨與PVDF按一定質(zhì)量比制備石墨電極。以厚度為0.3mm的鋰箔作對(duì)電極,制備Li/LiCoO2與Li/graphite的CR2025電池,電解液采用1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC。Li/LiCoO2電池以1.3×10-4mA·mm-2的電流密度充電至4.2V,然后在4.2~2.75V之間循環(huán)5次,最后,以4.2V恒壓充電至電流密度接近0mA·mm-2,穩(wěn)定電極達(dá)到4.2V,使LiCoO2轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i0.5CoO2。Li/graphite電池以1.3×10-4mA·mm-2的電流密度充電至0V,然后在0~1.5V之間循環(huán)5次,最后以5×10-4mA·mm-2的電流密度充電至0V,石墨形成LiC6結(jié)構(gòu)。將以上制備的電池在手套箱中拆開,用不銹鋼刮刀分別在LiCoO2電極與石墨電極上獲取Li0.5CoO2與LiC6粉末樣品,并迅速制備成DSC樣品,整個(gè)過程在15min內(nèi)完成。對(duì)制好的樣品在20min內(nèi)開始進(jìn)行DSC測(cè)量。將Li0.5CoO2電極粉末以DMC溶劑浸泡48h,過濾,重復(fù)2次,于100℃的真空中放置36h,然后在手套箱中制備DSC樣品。向經(jīng)DMC溶劑浸提處理的Li0.5CoO2粉末中加入EC-DMC-EMC混合溶劑制備DSC樣品。將石墨粉于真空150℃處理24h在手套箱中制備純石墨粉DSC樣品。制備的DSC樣品質(zhì)量一般為5~8mg。在套箱中稱量誤差約為±1mg。1.3實(shí)驗(yàn)電池成分將首次循環(huán)后的4.2V鋰離子電池在手套箱中拆開,重新組裝成LiC6-電解液電池和Li0.5CoO2-電解液實(shí)驗(yàn)電池。對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行高溫實(shí)驗(yàn)后,采用XRD方法分析正極和負(fù)極的成分。解剖經(jīng)140,145或150℃高溫實(shí)驗(yàn)前后的鋰離子電池,取出正極片,刮取正極粉,然后進(jìn)行形貌測(cè)試。2分析與討論2.1種電解樣品的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖1所示為水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電解液熱穩(wěn)定性的影響,電解液體系為1.0mol·L-1LiPF6EC-DMC(1?1)。電解液樣品a的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.85×10-3,樣品b的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-6。由圖1可以看出,2種電解液樣品的放熱峰位于230~285℃之間,其中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.85×10-3的電解液放熱峰在257℃處,反應(yīng)起始溫度為240℃;而水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-6的電解液放熱峰在272℃處,反應(yīng)起始溫度為255℃。這說明電解液的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈大,電解液的熱穩(wěn)定性就愈低。2.2在lipf6存在下的熱重純LiPF6與1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液的DSC曲線如圖2所示。其中圖2(a)所示為L(zhǎng)iPF6在100~350℃時(shí)的DSC曲線。可見,DSC曲線在195℃左右出現(xiàn)第1個(gè)較弱的吸熱峰,該峰為L(zhǎng)iPF6的熔解峰,是可逆的;自250℃左右開始出現(xiàn)第2個(gè)吸熱峰,表明LiPF6自250℃開始熱分解?？梢?純LiPF6直到250℃仍是熱穩(wěn)定的。圖2(b)所示為1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液在0~300℃的DSC曲線。可以看出,DSC曲線在125~250℃的溫度范圍內(nèi)有3個(gè)放熱峰,其中第1個(gè)放熱峰與第2個(gè)放熱峰都非常弱,它們的反應(yīng)熱可忽略不計(jì),這2個(gè)峰可能與反應(yīng)(1)~(3)相關(guān)。因?yàn)樵陔娊庖褐?尤其是當(dāng)電解液中存在痕跡水時(shí),LiPF6極易轉(zhuǎn)變成LiF和HF。第3個(gè)放熱峰較強(qiáng),位于215℃左右。根據(jù)Edstrom等對(duì)含LiPF6的(CH3)2CHOCOOCH(CH3)2溶液的熱分解產(chǎn)物的研究結(jié)果,此時(shí)生成的產(chǎn)物有:(CH3)2CHF,CH3CH=CH2,(CH3)2CHOH,CO2和(CH3)CHO(CHCH3)2。由此可推斷第3個(gè)放熱峰可能是在LiPF6存在下,EMC與DMC溶劑分子發(fā)生了系列復(fù)雜的熱分解反應(yīng),如式(4)~(12)所示。C2H5OCOOC2H5+PF5→C2H5OCOOPF4+C2H5F(8)C2H5OCOOPF4→PF3O+CO2+C2H4+HF(9)C2H5OCOOPF4→PF3O+CO2+C2H5F(10)C2H5OCOOPF4+HF→PF4OH+CO2+C2H5F(11)C2H5OH+CH2=CH2→C2H5OC2H5(12)將圖2(b)中的DSC曲線與圖1中1mol·L-1LiPF6EC-DMC(溶劑質(zhì)量比為1?1,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-6)電解液的DSC曲線對(duì)比可以看出,EMC溶劑降低了1mol·L-1LiPF6EC-DMC電解液的熱穩(wěn)定性,說明有機(jī)電解液的熱穩(wěn)定性不僅與電解液的質(zhì)子溶劑雜質(zhì)有關(guān),而且與有機(jī)混合溶劑的組成有關(guān)。2.3li0.4c-mso2熱重反應(yīng)圖3所示為L(zhǎng)i0.5CoO2的DSC曲線,其中圖3(a)所示是經(jīng)DMC溶劑浸提并干燥的Li0.5CoO2試樣的DSC曲線。Li0.5CoO2電極粉末用溶劑浸提并真空烘干,除去電極中殘留的電解質(zhì)LiPF6與有機(jī)溶劑分子,消除它們對(duì)Li0.5CoO2熱分解反應(yīng)的影響。另外,試樣中仍存在制備電極時(shí)所加入的少量PVDF粘結(jié)劑與乙炔黑導(dǎo)電劑,但PVDF與乙炔黑的熱穩(wěn)定性很高,到350℃仍是熱穩(wěn)定的,且PVDF不可燃燒。由圖3(a)可知,DSC曲線在165℃左右存在1個(gè)吸熱峰,該峰是PVDF的熔解峰;Li0.5CoO2自200℃左右開始分解,峰溫為279℃,反應(yīng)原理為:圖3(b)的試樣是經(jīng)溶劑浸提和干燥的Li0.5CoO2,同時(shí)加入足量EC-DMC-EMC混合溶劑(以CnHmOx表示),保證存在足夠的溶劑可與Li0.5CoO2的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。因?yàn)闆]有鋰鹽時(shí),純有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性高,很難分解。由圖3(b)可看出,加入EC-DMC-EMC混合溶劑后,Li0.5CoO2的熱分解反應(yīng)與圖3(a)所示的純Li0.5CoO2的熱分解反應(yīng)存在明顯的差別。加入有機(jī)溶劑后,Li0.5CoO2的DSC曲線上存在2個(gè)放熱峰,并且第1個(gè)放熱峰是分裂的雙峰,第2個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)溫度在300℃以上。分裂的雙峰可能是由于Li0.5CoO2分解釋放的氧氣導(dǎo)致有機(jī)溶劑燃燒,釋放大量的熱和氣體。這種燃燒熱導(dǎo)致分解產(chǎn)物Co3O4繼續(xù)分解,如式(14)和(15)所示。與第2個(gè)放熱峰相關(guān)的反應(yīng)則較復(fù)雜,可能是CoO繼續(xù)分解,或者CoO和LiCoO2分別與燃燒產(chǎn)物CO2反應(yīng)生成Li2CO3和Co等。圖3(c)的試樣為新制備的、沒有用溶劑浸提的Li0.5CoO2。樣品中殘留EC、DMC與EMC有機(jī)溶劑及LiPF6。由圖3(c)可知,DSC曲線在173℃附近有1個(gè)較小的放熱峰,根據(jù)圖1所示結(jié)果,可認(rèn)為該放熱峰與殘留的電解液熱分解反應(yīng)相關(guān);從210℃左右開始出現(xiàn)第2個(gè)放熱峰,是1個(gè)很弱的分裂峰,其原因可能是樣品中電解液的含量少,釋放的燃燒熱較小,不足以使Co3O4完全分解生成CoO,反應(yīng)生成物可能是Co3O4、LiCoO2及少量CoO等混合物。根據(jù)以上分析可知,LiCoO2型鋰離子電池過充電至爆炸時(shí),1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液及其分解產(chǎn)物因Li1-xCoO2(0.5≤x<1)分解釋放的氧氣發(fā)生燃燒,釋放大量的熱和氣體。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電解液-Li0.5CoO2電池在140℃是安全,在145℃就會(huì)發(fā)生爆炸。圖4所示為L(zhǎng)I0.5CoO2與電解液高溫反應(yīng)后的XRD譜?？梢钥闯?Li0.5CoO2電極與1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液在145℃反應(yīng)后,XRD譜中存在LiCoO2、Co3O4和CoO的典型X射線衍射峰,表明Li0.5CoO2發(fā)生了如式(13)和(15)的熱分解反應(yīng)。Li0.5CoO2電極與電解液在140℃反應(yīng)前后,其XRD譜中均出現(xiàn)典型的LiCoO2的XRD衍射峰,經(jīng)140℃反應(yīng)后,LiCoO2所有的特征衍射峰均發(fā)生了明顯的寬化,但衍射峰位和峰強(qiáng)度基本沒有改變。圖5所示為L(zhǎng)i0.5CoO2與電解液高溫反應(yīng)前后的SEM像?？梢钥闯?反應(yīng)前的Li0.5CoO2正極材料顆粒表面光滑整潔,結(jié)晶仍十分完整;經(jīng)140℃高溫反應(yīng)后,材料顆粒表面更加光滑,而且顆粒表面粘附了一層細(xì)小的物質(zhì)。由XRD和SEM結(jié)果可知,正極材料和電解液間可能發(fā)生了某些反應(yīng),但LiCoO2經(jīng)140℃高溫反應(yīng)后,材料結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,只是晶粒細(xì)化了。結(jié)合DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以認(rèn)為電解液在130~200℃范圍內(nèi)的熱反應(yīng)所釋放的熱量較小,分解產(chǎn)生的氣體少,而Li0.5CoO2在190℃以上才開始分解。因此,當(dāng)溫度高于190℃時(shí),Li0.5CoO2分解釋放的O2可以導(dǎo)致可燃性電解液燃燒,釋放大量的燃燒熱和氣體,電池內(nèi)部溫度迅速增大,導(dǎo)致Li0.5CoO2向生成金屬Co方向分解并釋放更多氧氣,從而引發(fā)一系列復(fù)雜反應(yīng),最終導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸。因此,電解液的燃燒反應(yīng)是導(dǎo)致鋰離子電池安全性問題的主要因素之一。2.4體電解質(zhì)膜的熱重圖6所示為未充電純石墨粉及LiC6/石墨電極的DSC曲線。其中圖6(a)所示為未充電的純石墨粉在空氣氣氛下的DSC結(jié)果,石墨粉的DSC曲線在341℃有1個(gè)放熱峰,反應(yīng)起始溫度為256℃,說明石墨在256℃前都是熱穩(wěn)定的。若在惰性氣氛下,石墨在400℃仍沒有任何反應(yīng)發(fā)生。圖6(b)所示是LiC6/石墨電極在氬氣氛中的DSC曲線?？梢钥闯?在100~300℃范圍內(nèi)存在2個(gè)放熱峰:第1個(gè)放熱峰表征的是電極表面固體電解質(zhì)膜(SEI膜)碎裂的熱分解反應(yīng),因鋰離子電池中SEI膜是一種離子導(dǎo)體薄膜(電子絕緣),是在鋰離子電池首次充電過程中由電解液反應(yīng)生成的不溶物附著于電極表面形成的;第2個(gè)放熱峰表征的是LiC6與粘結(jié)劑及電極中殘留的電解液之間的熱反應(yīng),反應(yīng)劇烈程度受粘結(jié)劑和電解液的性質(zhì)及質(zhì)量的影響?？紤]到鋰離子電池是貧液體系,電極制備工藝總是采用盡可能少的粘結(jié)劑以提高電池的比能量,因此,第2個(gè)峰的反應(yīng)熱比SEI膜熱分解反應(yīng)熱小得多。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中沒有氧氣,故不能發(fā)生與電解液相關(guān)系列燃燒反應(yīng)。此外,鋰離子電池SEI膜在循環(huán)過程中逐漸增厚,電池循環(huán)次數(shù)愈多,電池負(fù)極熱分解釋放的熱也愈多。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電解液-LiC6電池在160℃時(shí)是安全的,在165℃時(shí)則發(fā)生爆炸。圖7所示為L(zhǎng)iC6電極與1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC電解液在160℃反應(yīng)前后的XRD譜?？梢钥闯?在160℃高溫反應(yīng)前后,碳材料所有特征衍射峰的峰位、峰強(qiáng)度以及半峰寬都沒有明顯改變,說明碳材料的晶形結(jié)構(gòu)在160℃高溫下幾乎沒有變化。XRD分析結(jié)果表明,碳負(fù)極熱分解反應(yīng)主要發(fā)生在碳的表面,因而碳材料的晶形結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化;反應(yīng)受鋰離子在碳材料層狀結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速率控制,這與Hossain等對(duì)中間相碳微球的研究結(jié)果一致。因此,電解液與LiC6電極的反應(yīng)主要是碳電極表面SEI膜的碎裂反應(yīng),電解液與粘結(jié)劑的反應(yīng)以及與嵌入碳材料中的鋰之間的反應(yīng)。3土性染料的可能熱分解反應(yīng)機(jī)理1)H2O和EMC降低了1mol·L-1LiPF6EC-DMC(溶劑為EC、DML,質(zhì)量比為1?1)電解液的熱穩(wěn)定性。2)1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC(溶劑為EC、DML、EML,質(zhì)量比為1?1?1