羧甲基纖維素鈉的功能、應(yīng)用與發(fā)展前景

羧甲基纖維素鈉的功能、應(yīng)用與發(fā)展前景

羧甲基纖維（cmc）是一種陰離子、直鏈和親水纖維醚，可以顯著變化大多數(shù)一般制備的水邊廢水的粘度。在食品工業(yè)中具有實(shí)用價(jià)值的是它的鈉鹽,因此通常CMC就是指羧甲基纖維素鈉。早在1918年,德國人E.Jansen發(fā)明了CMC的合成方法,且于1921年獲得專利并見諸于世,此后便在歐洲實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)時(shí)只能生產(chǎn)CMC粗產(chǎn)品,作膠體和黏結(jié)劑使用。1936年—1941年,羧甲基纖維素鈉的工業(yè)應(yīng)用研究相當(dāng)活躍,取得了幾個(gè)相當(dāng)有啟發(fā)性的專利。第二次世界大戰(zhàn)期間,德國將羧甲基纖維素鈉用于合成洗滌劑中(作為抗再沉淀劑),并作為某些天然膠(如明膠、阿拉伯膠)的代用品,使該工業(yè)得到很大的發(fā)展。美國Hercules公司于1943年首次制成羧甲基纖維素鈉,并于1946年開始生產(chǎn)精制的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品,該產(chǎn)品被認(rèn)可為安全的食品添加劑。日本則于1944年開始工業(yè)生產(chǎn)CMC。我國于1958年首先在上海賽璐路廠投入羧甲基纖維素鈉工業(yè)生產(chǎn)。目前,不同純度、不同級別和規(guī)格的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品,在世界已有300種之多,國外主要生產(chǎn)國有美國、西德、日本、芬蘭、意大利、法國和英國等。因CMC具有優(yōu)良的增稠、分散、懸浮、粘合、成膜、保護(hù)膠體、保護(hù)水分、抗酶解以及代謝惰性等性能,目前已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、牙膏、洗滌劑、卷煙、造紙、建材、陶瓷、日化、紡織印染、石油鉆井與選礦等的各個(gè)工業(yè)門類,有工業(yè)“味精”之稱。CMC在食品中作為添加劑使用,集增稠、懸浮、乳化、穩(wěn)定、保形、成膜、膨化、防腐保鮮、耐酸和保健等多種功能,可替代明膠、瓊脂、海藻酸鈉和果膠在食品生產(chǎn)中的作用,高純度的CMC還被稱為纖維膠。美國和日本等發(fā)達(dá)國家已將CMC廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代食品工業(yè),如冷制品、固體飲料、果汁、果醬、乳酸飲料、調(diào)味品、餅干和肉制品等。隨著改革開放步伐的加快,我國的食品工業(yè)也在迅速蓬勃發(fā)展起來,人們對食品質(zhì)量的要求越來越高,這必然會促進(jìn)我國食品添加劑的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用。食用CMC作為一種理想的食品添加劑,理所當(dāng)然受到了許多食品生產(chǎn)廠家的廣泛應(yīng)用。本文對CMC的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、功能特點(diǎn),以及在食品中的具體應(yīng)用情況及發(fā)展前景作一概述。1葡萄糖酐的特性CMC是以纖維素、燒堿和氯乙酸為主要原料制成的一種高聚合纖維素醚,化合物分子量從幾千到百萬不等。CMC分子的單位結(jié)構(gòu)見圖1。CMC為白色或微黃色粉末、粒狀或纖維狀固體,無臭、無味、無毒。CMC是一種大分子化學(xué)物質(zhì),能夠吸水膨脹,在水中溶脹時(shí)可以形成透明的黏稠膠液,水懸浮液的pH值為6.5~8.5。該物質(zhì)不溶于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿等有機(jī)溶劑。固體CMC對光及室溫均較穩(wěn)定,在干燥的環(huán)境中,可以長期保存。衡量CMC質(zhì)量的主要指標(biāo)是取代度(DS)和聚合度(DP)。取代度是指連接在每個(gè)纖維素單元上的羧甲基鈉基團(tuán)的平均數(shù)量。纖維素分子上的葡萄糖酐有3個(gè)醇基:1個(gè)伯醇和2個(gè)仲醇。3個(gè)醇基都能與氯乙酸鈉發(fā)生反應(yīng)。伯醇基團(tuán)反應(yīng)活性最大,因此取代基首先會取代此基團(tuán)使反應(yīng)物分子變長。取代度的最大值是3,但是在工業(yè)上用途最大的是取代度為0.5~1.2的CMC。一般來說,DS不同,CMC的性質(zhì)也不同:DS越大,溶液的透明度和穩(wěn)定性越好;當(dāng)DS>0.3,則可溶于堿性水溶液;DS=0.7,則可溶于熱甘油中;當(dāng)DS>0.8時(shí),則耐酸性和耐鹽性均好,且不產(chǎn)生沉淀。聚合度指纖維素鏈的長度,決定著其黏度的大小。纖維素鏈越長溶液的黏度越大,CMC溶液也是如此。CMC分子呈現(xiàn)出線性結(jié)構(gòu)。CMC的黏度大小與溶液酸堿度、加熱時(shí)間的長短、溶液中是否存在鹽等因素有關(guān)。溶液是假塑性流體,隨剪切速率增加,表觀黏度降低,與剪切時(shí)間無關(guān),當(dāng)剪切停止時(shí)立即恢復(fù)到原有黏度;干態(tài)的CMC能夠耐140~150℃的溫度幾分鐘;和大多數(shù)溶液一樣,當(dāng)溫度升高時(shí)CMC溶液黏度降低,冷卻后恢復(fù),但長時(shí)間高溫可能引起CMC降解而導(dǎo)致黏度降低;隨著溶液pH值的降低,黏度下降,這是由于酸性pH值條件下,羧基被抑制電離而導(dǎo)致黏度下降;某些金屬鹽與CMC反應(yīng),析出相應(yīng)的纖維素羥乙酸金屬鹽。鋁鹽、錫鹽和鉛鹽、高鐵鹽、銀鹽、銅鹽和鋯鹽都會與CMC發(fā)生反應(yīng)生成鹽而沉淀,使溶液失去黏性;CMC不會與鈣鹽和鎂鹽反應(yīng)而沉淀,所以可以用于硬水;弱濃度堿金屬鹽的存在通常會降低溶液的黏度,但強(qiáng)濃度的堿金屬鹽的存在將增加溶液的黏度,在有些情況下甚至引起膠凝作用;CMC不溶于有機(jī)溶劑,雖然可能產(chǎn)生一些溶脹反應(yīng),但CMC不會溶解;CMC是一種易潮濕的物質(zhì),放置在空氣中,干燥的CMC會吸收12%~25%的水分,干燥CMC不易受微生物作用,而其水溶液受細(xì)菌影響可引起生物降解,使黏度降低。CMC作為吸水性膠體,具有所有膠體的特性。此外CMC溶液還可用于粘合劑、膠化劑、穩(wěn)定劑和分散劑以及成膜劑。2cmc用于食品的功能特性2.1增稠性CMC可控制食品加工過程中的黏度,在低濃度下亦可獲得高黏度,同時(shí)賦予食品潤滑感。2.2保水CMC能降低食品的脫水收縮作用,延長食品貨架期。2.3分散穩(wěn)定性CMC可保持食品品質(zhì)的穩(wěn)定性,防止油水分層(乳化作用),控制冷凍食品中的結(jié)晶體大小(減少冰晶)。2.4成膜性CMC在油炸食品中會形成一層膠膜,可防止其過多吸收油脂。2.5化學(xué)穩(wěn)定性CMC對化學(xué)藥品、光、熱穩(wěn)定,有一定的抗霉變性能。2.6代謝作為食品添加劑,CMC不會被代謝,在食品中不提供熱量。3見表1,人體無生理毒性CMC因無嗅無味,具有增稠、乳化、懸浮和保護(hù)膠體等作用,并對人體無生理毒性,因而被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)中。近幾年來,由于各種功能性飲料的開發(fā),特別是保健、風(fēng)味獨(dú)特酸奶的問世,食品級CMC得到了更加廣泛的應(yīng)用。3.1cmc在面條測定中的作用結(jié)果CMC具有增稠、黏結(jié)、強(qiáng)力分散和保水的特性,并且其水溶液是一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形的膠體,黏結(jié)力很強(qiáng),因此,在方便面坯料中添加CMC,可以縮短捏和、攪拌時(shí)間,操作方便,易于成型,增加面條的韌性和強(qiáng)度,減少折頭,從而可提高面條的優(yōu)級品率。CMC的水溶液和一般天然膠體不同,添加后能使面條內(nèi)部組織均勻和穩(wěn)定,且表面光潔,經(jīng)80℃的水泡3~5min,面條已經(jīng)柔軟,而且口感滑爽有筋道,經(jīng)100℃的水泡5min,也不會糊,口感還是如此。所以添加CMC的方便面,既不會成為“鋼絲面”,也不會成為“糊涂面”。油炸型方便面的節(jié)約用油和延長保質(zhì)期是方便面生產(chǎn)中的關(guān)鍵指標(biāo),若在油炸型方便面的面制作中添加CMC,不僅會改善面條的結(jié)構(gòu)和筋度,提高面團(tuán)含水量,而且CMC溶液具有親水、疏油的特性,能在面條的表面形成一層薄膜,所以能夠有效地降低油炸面條的含油量。3.2延長面包保鮮期CMC具有乳化功能,在面包生產(chǎn)中添加的CMC能與面團(tuán)中的淀粉絡(luò)合,不僅能改善面包的內(nèi)部組織,使面團(tuán)的加工機(jī)械性及面團(tuán)吸水性能增加,使烘烤面包蜂窩均勻、體積增大、表面光亮,還能阻止面包中糊化了的淀粉老化回生,延長面包的保鮮期。這是由于CMC是一種高分子量的纖維素衍生物,其分子鏈中有大量的親水基團(tuán),故CMC具有很好的親水性和復(fù)水性。CMC對高溫比較穩(wěn)定,烘烤面包時(shí)保持一定的溫度,可防止面包干癟,從而保持面包具有一定的外觀形狀。在餅干、薄餅類生產(chǎn)中添加CMC后,可以改善面粉的粉質(zhì)組織,調(diào)整面粉筋度,能使餅干、薄餅成型好,餅身光潔和破碎率低;可使餅干、薄餅松脆可口,因此CMC也是這兩種食品的理想添加劑。食用CMC還被廣泛應(yīng)用在速凍面食和點(diǎn)心(餃子、饅頭、餛飩皮子)中,它們在冷凍反復(fù)幾次后仍能保持原來的狀態(tài)。3.3cmc對冰淇淋質(zhì)量的影響冰淇淋是一種以可塑性的泡沫乳狀液結(jié)構(gòu)為主要特征的三相多分散體系。它是由氣相、液相與固相三相組成的。在氣相中,氣泡包含著冰結(jié)晶均勻分散在冰淇淋的液相中;在液相中,固體的超細(xì)蛋白質(zhì)顆粒和不溶性的鹽類又均勻分布于混合液中。因此,可認(rèn)為冰淇淋是一種含有脂肪液滴、乳固體、空氣泡和冰晶等物質(zhì)的凝膠。CMC作為冷飲生產(chǎn)中一種重要的增稠劑,對冰淇淋的質(zhì)量有著重要的影響。在冰淇淋生產(chǎn)中使用CMC,可以提高混合液的黏度,防止料液中的脂肪上浮,提高了混合液整個(gè)體系的均勻性;可以減少冰淇淋中大顆粒冰晶的生成量,增強(qiáng)冰淇淋的抗融化性能和細(xì)膩潤滑的口感,增白冰淇淋的色澤,使產(chǎn)品質(zhì)地光滑,并能增大冰淇淋的體積。同時(shí),在冰淇淋中使用CMC,還可以減少固態(tài)原料的使用量,從而降低冰淇淋的生產(chǎn)成本。3.4cmc對酒石的穩(wěn)定作用機(jī)理澄清度是葡萄酒外觀質(zhì)量的重要指標(biāo),渾濁葡萄酒的口感一般較差。因此,在生產(chǎn)上通常需要以人為的方式,加速葡萄酒陳釀過程中的沉淀和絮凝反應(yīng)。因此,可選用CMC作為葡萄酒的酒石穩(wěn)定劑。葡萄酒中的酒石沉淀劑主要是酒石酸氫鉀和酒石酸鈣。這兩種鹽因?yàn)殁涬x子和鈣離子的物理特性不同而在葡萄酒中的穩(wěn)定狀態(tài)也不同。酒石酸鈣的溶解度基本不隨溫度的變化而變化,這就是目前生產(chǎn)上采用冷處理方法對其效果不明顯的主要原因。CMC的作用機(jī)理是,它可能參與維持了葡萄酒的平衡狀態(tài),使葡萄酒中酒石酸鹽的成鹽平衡保持穩(wěn)定。同時(shí),與已經(jīng)形成的酒石酸鹽形成了一種復(fù)合物。這種酒石酸氫鉀復(fù)合物能長期穩(wěn)定存在于葡萄酒中,然而對酒石酸鈣這種復(fù)合物,一旦形成就會很快沉淀下來,未形成的鈣鹽將會保持長時(shí)間的平衡而穩(wěn)定。CMC能夠使酒石酸氫鉀穩(wěn)定,除了上述原因,還因?yàn)镃MC本身是一種聚電解質(zhì),既是電解質(zhì),同時(shí)也具有膠體的特性,其對酒石的穩(wěn)定還有可能存在反應(yīng)量的配比問題。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),模擬酒中的酒石沉淀并不是隨著CMC的添加量增加而持續(xù)減少,而是有反彈的變化,原因就在于此。當(dāng)溫度降低時(shí),CMC表現(xiàn)的是膠體性質(zhì),充當(dāng)了阻止酒石結(jié)晶形成的角色,保證了其穩(wěn)定性。3.5cmc對酸奶穩(wěn)定性的影響在酸乳制品中使用穩(wěn)定劑的目的,主要是提高酸乳的黏稠度并改善其質(zhì)地、狀態(tài)與口感。CMC在凝固型酸乳中應(yīng)用可防止成品在保質(zhì)期內(nèi)乳清析出并改善酸乳的結(jié)構(gòu)。由于CMC帶負(fù)電荷,而又具有較好的熱穩(wěn)定性,因此CMC作酸奶的穩(wěn)定劑,可在pH值為4~5時(shí)與酸奶中的蛋白質(zhì)基結(jié)合形成分散系,在酸性pH值時(shí)凝固而不沉淀。此pH值的大小與蛋白質(zhì)的種類和CMC的性質(zhì)有關(guān)。使用高黏度的CMC產(chǎn)品既可以減少蛋白粒子與料液的密度差,也可以增加料液的黏度,從而達(dá)到穩(wěn)定體系的目的。CMC對酸奶的穩(wěn)定性影響很大,這不僅取決于CMC的平均取代度和聚合度(表觀上即CMC溶液的黏度)的測定值對酸奶的適合性,而且要考慮CMC的羧甲基在無水葡萄糖單個(gè)分子上的分布(取代均勻性)以及無水葡萄糖分子間的分布差異。CMC作為乳酸飲料的穩(wěn)定劑,具有較好的抗沉淀作用,有一定的熱穩(wěn)定性和耐酸性,且有不影響發(fā)酵劑的活力、不增加飲料黏度、防止乳清析出和改善酸乳結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。3.6可食性涂膜液的制備劉秀河等人(1998年)對鮮棗進(jìn)行涂膜及防腐保鮮試驗(yàn)。結(jié)果表明,涂膜后的室溫貯存與貯前鮮棗相比,差異較大,保鮮效果較差;低溫(0~4℃)貯存,品質(zhì)差異較小,保鮮效果明顯,尤以CMC1%+復(fù)合防腐劑涂膜處理的效果最好。A.H.Khali研究發(fā)現(xiàn),制作油炸土豆時(shí),使用單層的用量為0.5%的CaC12+5%的果膠膜可以將產(chǎn)品的吸油量減少40%,而使用CMC(1.5%)作為第2層膜可以將產(chǎn)品的吸油量減少54%,并且使產(chǎn)品具有較高的濕含量,結(jié)構(gòu)堅(jiān)挺,組織完整且柔軟,表面的顏色比較淺。商業(yè)上已有用纖維素衍生物作為成膜劑,制成可食性涂膜液。如英國SEMPER生物工程公司研制的一種無色、無味、無毒、無污染、可食的果蔬保鮮劑“Semper-fresh”,主要成分為蔗糖酯、纖維素和植物油。NEP保鮮劑由改性魔芋葡甘聚糖0.3%、羧甲基纖維素納(CMC-Na)0.2%、大蒜浸提液0.1%等成分組成。選擇無損傷柑橘,放入NFP保鮮液中浸泡1~2min后撈出,瀝干后在室溫下貯藏,60d后的腐爛率為25%,失水率為3.0%,柑橘橙黃且有光澤;而對照果的腐爛率為50%,失水率3.7%,果皮已無光澤。此外,CMC可作為成膜基質(zhì)制成可食包裝膜,能減少環(huán)境污染。陳維新(2004年)以CMC作成膜基質(zhì),研究了瓊脂、殼聚糖、硬脂酸對成膜性能的影響,研制出了具有良好阻濕性能和阻氣性能的新型可食性復(fù)合膜。張平安等人(2005)以玉米淀粉為原料,添加CMC和甘油,制成了可食性玉米淀粉復(fù)合膜,當(dāng)?shù)矸?、甘油和CMC的質(zhì)量比為4.2∶1.0∶0.25時(shí),玉米淀粉膜的性能最好。3.7復(fù)配穩(wěn)定劑添加量對飲料的保鮮效果果醬、果汁是一類流體食品,通常使用親水膠體(包括改性纖維素)來穩(wěn)定。牟增榮等人(1997年)研究發(fā)現(xiàn),番茄果實(shí)水分含量高,固形物含量少,果膠物質(zhì)含量低,加工低糖番茄果醬不易黏稠和凝膠,加入CMC后可使番茄果醬的物理性狀得到改善。張鳳清等人(2004年)將食用級蠟質(zhì)酯化淀粉、蠟質(zhì)交聯(lián)酯化淀粉、蠟質(zhì)原淀粉及CMC-Na、黃原膠作為增稠劑添加在番茄沙司中,經(jīng)過感官評定和理化分析結(jié)果表明,蠟質(zhì)交聯(lián)酯化淀粉、黃原膠和CMC-Na復(fù)配且用量分別為3%,0.10%和0.20%時(shí)的應(yīng)用效果最佳。韓峰等人(2003年)以鮮百合為原料,在不用淀粉酶對鮮百合中的淀粉進(jìn)行酶分解處理的條件下,采用添加0.1%瓊脂,0.02%CMC和0.1%海藻酸鈉作為混合穩(wěn)定劑,對鮮百合進(jìn)行加工和調(diào)配,制成了酸甜可口、保健性強(qiáng)、穩(wěn)定性高的百合保健飲料。CMC在可溶性固體濃度很高(45%~60%)的體系中是一種有效的增稠劑,并且同大多數(shù)化學(xué)改性纖維素一樣能夠形成透明的溶液,這正是此類產(chǎn)品所需要的。CMC呈假塑性,口感爽快,同時(shí)具有良好的懸浮穩(wěn)定性,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%~0.5%的CMC就可以完全阻止果汁的澄清。史亞歌等人(2003年)對發(fā)酵型牛奶果酒飲料的加工技術(shù)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明添加CMC能提高產(chǎn)品體系的穩(wěn)定性,制得的發(fā)酵型牛奶果酒飲料色澤黃綠、半透明狀,酒香濃郁、口味酸甜,酒精度低,發(fā)酵型牛奶