ph響應性高分子材料

ph響應性高分子材料

智能材料是指對環(huán)境、反應能力和功能發(fā)現(xiàn)能力的新材料。這一概念是由日本的鷹木教授和高木俊宜教授將信息科學融合于材料的物性和功能而提出的一種材料新構(gòu)思。它由三個要素組成:①從人類的觀點出發(fā)的智能;②材料中固有的智能;③材料的原始功能。不論定義如何,這類材料都有共同的特征就是:響應性。智能材料的分類方法有很多種。根據(jù)材料的來源,智能材料包括金屬系智能材料、非金屬系智能材料以及高分子系智能材料。高分子系智能材料根據(jù)刺激響應的機理不同,又可分為濕敏高分子材料、溫敏高分子材料、光敏高分子材料、pH響應性高分子材料,以及溶劑組成、磁場和電場響應性高分子材料等。本文擬就pH響應性高分子材料的概念、分類及應用前景作一簡單的介紹。1高分子材料生體積或形態(tài)改變的機理所謂pH響應性高分子材料,就是可因pH值的變化而產(chǎn)生體積或形態(tài)改變的高分子材料。這種變化是基于分子水平及大分子水平的刺激響應性。由于它性質(zhì)特殊,已引起了國內(nèi)外許多專家、學者的重視,并致力于開發(fā)這一類材料。2高分子高分子材料pH響應性高分子材料的種類很多,主要有pH響應性高分子凝膠、pH響應性高分子膜、pH響應性高分子粘合劑以及pH響應性高分子復合材料等。2.1非連續(xù)體積變化型高分子凝膠是指三維高分子網(wǎng)絡與溶劑組成的體系,其大分子主鏈或側(cè)鏈上有離子解離性、極性和疏水基團,類似于生體組織。此類高分子凝膠可因溶劑種類、鹽濃度、pH值、溫度的不同以及電刺激和光輻射而產(chǎn)生可逆的、非連續(xù)的體積變化。對pH響應性的高分子凝膠為電解質(zhì)凝膠,聚丙烯酸系、聚乙烯醇及其共聚物、預氧化聚丙烯腈(PANOX)等的凝膠均具有此功能。根據(jù)成形不同,它可分為水凝膠、凝膠纖維、凝膠薄膜和凝膠微球等。2.1.1ph對纖維溶脹的影響A.Katchalasky制備了一種纖維形式的聚丙烯酸(PAAc)或聚甲基丙烯酸(PMAc)的三維網(wǎng)格,它能在水中溶脹,交替地加入酸和堿,纖維發(fā)生可逆的收縮和膨脹,將化學能轉(zhuǎn)化為機械能。SusumuUmemoto等發(fā)現(xiàn),PAN凝膠纖維在pH值由14逐漸降到0的過程中,纖維在pH值為14～11的范圍內(nèi)逐步膨脹,在pH值為11～3的范圍內(nèi)保持定長;在pH約為3處,溶脹的凍膠纖維突然收縮,并在pH值低于3時保持定長。反過來,隨著pH值由0逐步增加到14,纖維在pH為0～11的范圍內(nèi)收縮,并在pH約為11時突然伸長,這一循環(huán)可以很好地再現(xiàn),這表明PAN凝膠纖維對pH的刺激具有伸縮響應性,其溶脹長度變化約為80%,而其收縮響應時間不到2s,它可以作為人工肌肉。筆者研制的PAN基中空凝膠纖維在堿性溶液中伸長達90%以上,在酸性溶液中收縮率達70%～80%,而且在pH響應過程中有滯后現(xiàn)象,其響應大致可分為3個區(qū)域:當pH<2和pH>12時,無滯后現(xiàn)象;當2≤pH≤12時,有較大的滯后圈。2.1.2ph響應性水凝膠N.A.Peppas等以強度、加工性、抗污染性和溫度與pH穩(wěn)定性良好的聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAAc)用戊二醛和雙甲基丙烯酸乙二醇(EGDMA)為交聯(lián)劑,制成了具有pH響應性的PVA/PAAc互穿網(wǎng)絡水凝膠。由于此類水凝膠中含有可離解的官能團-COOH,在25℃,pH值由3變?yōu)?時,水凝膠離解,導致溶脹比增大。姚康德等對聚[(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)-星型嵌段-丙烯酰胺]交聯(lián)聚丙烯酸[P(EG-co-PG)sb-AAM/Cr-PAAc]互穿網(wǎng)絡凝膠進行了研究。發(fā)現(xiàn)它是具有pH響應性的水凝膠。由于星型嵌段共聚物和交聯(lián)聚丙烯酸之間有配合物形成和離解,當pH值較低時,聚合物網(wǎng)絡內(nèi)羧基質(zhì)子化,羧基上的氫與醚鍵上的氧或酰胺基上的氮形成氫鍵,氫鍵的存在使凝膠中形成配合物,網(wǎng)絡中大分子鏈呈緊密狀態(tài),即凝膠收縮;當pH值增大時,許多羧基離解,網(wǎng)絡內(nèi)離子基團互相排斥,使凝膠溶脹。2.1.3薄膜的-cn凝膠體系B.Z.Jang等用壓片型板擠出PAN樹脂,并通過滾動和拉伸或吹塑使之單軸向或選擇性的雙軸向取向,這種鏈取向與通過相鄰的-C≡N基團交聯(lián)形成的梯形結(jié)構(gòu)同樣重要,制得的含有適當定位的-C≡N基團的PAN基凝膠薄膜隨著pH值、溶劑組成等的變化而收縮和伸長。2.1.4蜂巢狀微孔微球管家莆子在殼聚糖醋酸溶液中加入色素作為模擬藥物,經(jīng)噴霧干燥形成2.0μm+1.0μm的微球,它含大量500.～3000.大小的蜂巢狀微孔,可作為pH敏感釋藥模式及固定化酶載體等。2.2值的變化時，各有些高分子膜對物質(zhì)的滲透作用可隨pH值的變化而變化。pH響應性高分子膜按合成方法可分為接枝型高分子膜、互穿網(wǎng)絡型高分子膜和電解質(zhì)配合物高分子膜等。2.2.1聚丙烯酸-聚碳酸酯膜的制備Y.Imanishi等利用厚度10μm的聚碳酸酯(PC)膜在26.7Pa的氣壓下,以6mA的電流輝光放電處理一段時間后,移入丙烯酸水溶液中進行接枝共聚,得到了聚丙烯酸-聚碳酸酯膜。該膜在pH<4時,滲水性隨著pH值的減小而迅速增大,這是由于聚電解質(zhì)接枝鏈因氫鍵的離解而收縮,從而使膜孔開放。相反,提高pH值,接枝鏈離子溶脹而伸展,堵塞了膜孔,導致滲水率下降。2.2.2emi-ipn膜李文俊等以殼聚糖及丙烯酸為原料,制成了一種以殼聚糖和聚丙烯酸之間所形成的電解質(zhì)配合物為基礎(chǔ)的新型半互穿聚合物網(wǎng)絡(semi-IPN)膜。該膜在強酸條件下(pH<2)強烈溶脹,隨著pH值的上升,溶脹度迅速下降;在一個很寬的pH值區(qū)域(3<pH<8)內(nèi),溶脹度都小于100%;當pH>8時,溶脹度又重新開始上升,在pH≈11附近,溶脹度達到最大值;繼續(xù)增加pH值,由于滲透壓的關(guān)系,溶脹度又開始下降,而未交聯(lián)的殼聚糖-聚丙烯酸(Cs-PAA)共混膜在強酸性溶液中溶解。2.2.3分離膜的ph依賴穩(wěn)定性姚康德等利用殼聚糖的-NH2和果膠的-COOH基間形成的電解質(zhì)配合物(Cs/PtnPIC)網(wǎng)絡制備分離膜,其溶脹行為的pH依賴性為在pH<2和pH>7時明顯溶脹,這與此PIC在酸性和堿性條件下的離解相關(guān)。由于此網(wǎng)絡全由生物大分子構(gòu)成,可望用于精制生物產(chǎn)物的超濾膜,進行蛋白質(zhì)的分離與精制。2.3ph值對溶脹的影響高分子材料與金屬材料和無機非金屬材料不同,屬于柔性材料。微相分離的高分子材料的表面層的大分子鏈段可隨環(huán)境變化而重排、改組。利用這種界面的刺激響應性,姚康德等以聚氨酯交聯(lián)聚丙烯酸酯(PU-Cr-PA)網(wǎng)絡為模型粘合劑研究了其溶脹的pH響應性。pH>6時網(wǎng)絡開始溶脹,且隨著PA中-COOH基成鹽,溶脹程度增加;而pH值增加到11以上,則可使酯基皂化,溶脹程度迅速提高。研究中觀察到網(wǎng)絡聚合物隨介質(zhì)pH值(pH=5和pH=11)交變,溶脹和退溶脹反復進行,說明能對刺激反復感知、反復響應。2.4合合合成復合材料通過選擇組分和加工技術(shù),可以合成具備多功能的復合材料,兩種或三種聚合物凝膠混合形成的復合材料,能消除許多物質(zhì)的相容性問題,適應環(huán)境變化而改變它們的性能或結(jié)構(gòu)。以分散在凝膠基質(zhì)中的凝膠或凝膠涂層纖維(GF/G)制成的復合材料,pH響應性基質(zhì)G在含有pH調(diào)節(jié)劑的GF中收縮或膨脹,改變結(jié)構(gòu)的尺寸,從而具有自診斷性。3應用前景：親水材料的ph響應pH響應性高分子材料因其具有獨特的刺激響應性,在以下領(lǐng)域顯示了良好的應用前景。3.1ph值和最佳釋放條件是藥物釋放的最智能高分子材料作為生物醫(yī)用材料,可依據(jù)病灶所引起的化學物質(zhì)或物理量(信號)的變化,自反饋控制藥物釋放的通/斷特性。藥物釋放體系就是最常見的例子。RonaldA.Siegel等已發(fā)現(xiàn)了一種從敵對的胃環(huán)境中保護酸敏感藥物的簡單凝膠基體系,當凝膠置于酸性環(huán)境時收縮,但在大腸的堿性環(huán)境中膨脹并具有滲透性,允許膠囊藥物在適當條件下擴散。姚康德等以醋酸洗必泰為模型藥物,組成基材型藥物釋放體系,釋放行為特征為藥物在酸性條件下可達到穩(wěn)態(tài)釋放,而在pH=7.8時,因溶脹而使藥物幾乎不釋放。黃月文等直接將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、丙烯酸和N,N′-甲叉雙丙烯酰胺交聯(lián)共聚合成了溫度及pH響應性水凝膠,包埋在此水凝膠中的抗結(jié)腸癌藥物阿司匹林的釋放隨溫度、介質(zhì)的pH值和藥物制劑方式的變化而顯著不同。在37℃,pH=7.4的介質(zhì)中,阿司匹林的釋放比pH=1.0時快得多,后者在較長時間內(nèi)仍釋放一小部分,因此可將阿司匹林大部分定向到腸中釋放。劉鋒等制備了含有不同羧基量的兩個系列的pH及溫度敏感水凝膠。在37℃,pH=1.4條件下不溶脹,而在pH=7.4條件下溶脹,它可用含蛋白質(zhì)藥物的pH值控制釋放。3.2ph及溫度敏感水凝膠上的果汁酶酶的固定是一個新興的生物領(lǐng)域,劉鋒等以木瓜酶為模型蛋白質(zhì)將其吸附在含不同羧基量的pH及溫度敏感水凝膠上,發(fā)現(xiàn)在37℃,pH=7.4條件下,在一個較短的時間內(nèi),吸附在凝膠中的大部分木瓜酶可以釋放出來,而且木瓜酶的保留活力較強。3.3接枝現(xiàn)聚衍生物在物料分離方面,除了上面提到的蛋白質(zhì)的分離精制外,Miyama等和Kimura等人分別用聚丙烯腈的接枝共聚物和聚砜的衍生物制成兩大類陰、陽離子型超濾膜,通過控制pH值來分離蛋白質(zhì)及分子量相近的大分子。Jitsuhara和Kimura用陰離子磺化聚砜膜來截留比膜孔體積小得多的氨基酸。由于氨基酸的荷電狀態(tài)可隨pH值變化,通過改變體系的pH值,使氨基酸的混合液得到分離。3.4mo-mechenusal材料利用智能高分子凝膠的溶脹-退溶脹可以實現(xiàn)機械能-化學能之間的轉(zhuǎn)換,即以智能高分子凝膠作化學機械(Chemo-Mechanical)材料。A.Katchalsky制備了一種三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的PAA或PMAA,制成膜或長絲,能在水中溶脹,加入酸或堿,膜或長絲可逆地收縮或膨脹,可提起或放下一定的負荷。如在一根長絲下面加相當于1cm干纖維重量的5000倍的載荷,可逆地改變其長度達30%以上,化學能可直接轉(zhuǎn)化為機械能。3.5“化學閥”的提出利用pH響應性高分子材料的收縮-膨脹效應,人們提出了“化學閥”的構(gòu)想。將多孔性高分子膜的邊緣固定在一個圓形環(huán)上,當pH值變化時,膜就會收縮或膨脹,從而改變膜孔徑的大小,控制物質(zhì)的分離。3.6反復伸長和收縮筆者制得的pH響應性PAN基中空凝膠纖維,在1NNaOH溶液和1NHCl溶液的交替刺激下能夠反復地伸長和收縮,經(jīng)過多次反復,其伸縮率和響應速率都非常接近,可望用于人工肌肉。也有報導利用“分子仿生學”方法獲得的聚丙烯酸-聚乙烯醇(PAA-PVA)熱交聯(lián)人工無定形凝膠與動物肌肉很接近,制得了新型“似皮”觸覺傳感器和人工肌肉。3.7其他pH響應性高分子材料還可以用于高精密度儀器、自動化生產(chǎn)、國防工業(yè)等