石墨材料的制備及其導(dǎo)熱性能研究

石墨材料的制備及其導(dǎo)熱性能研究

1高導(dǎo)熱炭-石墨材料的結(jié)構(gòu)及性能現(xiàn)代科學(xué)研究的發(fā)展對(duì)碳-石墨材料的高導(dǎo)熱度提出了更高的要求。航天飛行器的許多高功率電子散熱裝置、表面防護(hù)層的熱結(jié)構(gòu)材料、導(dǎo)彈和飛行器鼻錐體以及固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等要求材料具有高導(dǎo)熱性能。目前常用的石墨材料屬于多晶石墨,其導(dǎo)熱系數(shù)較低,一般為70W/(m·K)～150W/(m·K)左右。因此對(duì)高導(dǎo)熱炭-石墨材料的研究成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。石墨材料的導(dǎo)熱以及導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。人造石墨材料屬于多晶石墨,具有層狀結(jié)構(gòu),由基本結(jié)構(gòu)單元碳六角網(wǎng)面相互平行堆積而成。網(wǎng)面的堆積有六方和菱面體兩種晶系。在石墨化的高溫處理過(guò)程中,伴隨著網(wǎng)面的發(fā)育,產(chǎn)生或多或少的石墨疊層規(guī)整性。實(shí)際上,石墨材料的基本結(jié)構(gòu)是介于亂層結(jié)構(gòu)和石墨晶體結(jié)構(gòu)之間的過(guò)渡型。微晶參數(shù)(d002、La、Lc等)是石墨材料最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù),通過(guò)調(diào)整炭-石墨材料的原料種類、質(zhì)量配比、石墨化溫度及整體的石墨化狀態(tài)、程度,可以賦予炭-石墨材料高的導(dǎo)熱性能,以實(shí)現(xiàn)材料的高性能化和多功能化的特點(diǎn)。本研究考察了粘結(jié)劑種類以及石墨化溫度對(duì)石墨材料導(dǎo)熱性能的影響,利用X-射線衍射(XRD)分析了人造石墨材料微晶參數(shù)變化對(duì)其室溫時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)的影響及其微晶參數(shù)d002與La的變化規(guī)律。2實(shí)驗(yàn)2.1顆粒與細(xì)粉的配比填料:選用大慶3#石油針狀焦,經(jīng)過(guò)粗破碎、煅燒、磨粉到所需的不同粒度。顆粒粒度為1.50mm～0.90mm,細(xì)粉粒度為<0.088mm,顆粒與細(xì)粉的質(zhì)量配比為1∶3。粘結(jié)劑:分別選用了(a)鞍山鋼鐵公司,(b)太原鋼鐵公司,(c)北京焦化廠三種煤瀝青,破碎至粒度<0.154mm備用。2.2熱壓成型溫度將填料與粘結(jié)劑按3∶1的質(zhì)量配比在高速混合機(jī)內(nèi)機(jī)械混合10min～15min后,在混捏機(jī)上熱混捏(140℃),然后于2600℃左右、8MPa～10MPa下熱壓成型。熱壓溫度用WGJ-01型光學(xué)高溫計(jì)測(cè)定。熱壓樣品在石墨化爐中經(jīng)3000℃進(jìn)一步石墨化處理。2.3干供測(cè)試用將制得的材料切成D20mm×10mm規(guī)格尺寸的試樣,經(jīng)拋光、超聲波清洗并烘干供測(cè)試用。導(dǎo)熱系數(shù)按照GB-3399-82(88)相對(duì)比較法,測(cè)定原理如圖1所示,在自行設(shè)計(jì)的材料常溫導(dǎo)熱儀上進(jìn)行,將樣品制于兩恒溫的熱源之間,通過(guò)測(cè)定在樣品上的溫度梯度從而得到被測(cè)材料的導(dǎo)熱系數(shù),具體的常溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)試裝置詳見文獻(xiàn)。2.4結(jié)構(gòu)炭的la和lc和g粉末X射線衍射采用日本產(chǎn)Rigaku-D/max-rA型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X-射線衍射儀,CuK(發(fā)射波長(zhǎng)為0.15418nm)射線衍射測(cè)定。石墨的晶面層間距(d002)由布拉格公式計(jì)算:d002=λ/(2sinθ)(2-1)式中λ=0.15418nm,θ為002衍射角。平均微晶尺寸La和Lc由謝樂(lè)公式計(jì)算:L=Kλ/(βcosθ)(2-2)其中β為半峰寬,K為校正因子。002和100衍射峰分別用于計(jì)算Lc和La值,計(jì)算Lc和La值時(shí)K值分別取1和1.84。石墨化度(g)是根據(jù)Franklin模式,由Mering和Maire公式計(jì)算:g=(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354)(2-3)式中:0.3440nm表示完全未石墨化亂層結(jié)構(gòu)炭的層間距;0.3354nm表示理想石墨晶體的層間距。3結(jié)果和討論3.1石墨制品的性質(zhì)表1列出了幾種石墨材料微晶參數(shù)以及在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)。眾所周知,煤瀝青作為炭-石墨制品的粘結(jié)劑已有很久的使用歷史,由于其在炭-石墨制品坯體中的配入量占20%～30%左右,炭化和石墨化后在炭-石墨制品中占15%左右,尤其在炭化及石墨化后形成的瀝青焦中,覆蓋在炭質(zhì)填料顆粒的表面并在炭-石墨制品中形成大量的界面,對(duì)炭-石墨制品的傳導(dǎo)性能影響很大。從表中可以看出,不僅粘結(jié)劑的種類,而且石墨化溫度也對(duì)石墨材料的熱導(dǎo)率影響較大。在2600℃熱壓的樣品中,1#材料的導(dǎo)熱系數(shù)較低,導(dǎo)熱性能最差,但經(jīng)3000℃石墨化處理后,其導(dǎo)熱系數(shù)升高的速度較快,樣品的導(dǎo)熱性能及微晶參數(shù)對(duì)石墨化溫度的敏感程度最大;而3#材料在2600℃熱壓處理后,其導(dǎo)熱系數(shù)比1#、2#都大,導(dǎo)熱性能最好,但在3000℃石墨化處理后,其導(dǎo)熱系數(shù)升高的速度最慢,樣品的導(dǎo)熱性能及微晶參數(shù)對(duì)石墨化溫度的敏感程度也最小;2#材料的導(dǎo)熱系數(shù)及微晶參數(shù)對(duì)石墨化溫度變化的敏感程度介于上述二者之間。因此從所采用的三種粘結(jié)劑比較而言,煤瀝青c為最易石墨化的煤瀝青,是制備高導(dǎo)熱炭-石墨材料的最佳粘結(jié)劑。3.2平均微晶尺寸la與結(jié)晶現(xiàn)代熱傳導(dǎo)理論指出:在所有固體材料中,熱傳導(dǎo)是靠晶格原子的熱振動(dòng)和自由電子的流動(dòng)而實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于多數(shù)金屬來(lái)說(shuō),自由電子的導(dǎo)熱是主要的。對(duì)于炭-石墨制品非金屬而言,導(dǎo)熱機(jī)制主要是靠彈性晶格的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)(即聲子的相互作用)傳遞熱量。聲子數(shù)目多少與溫度有關(guān),溫度高則聲子多。熱傳導(dǎo)過(guò)程可以看作是聲子沿一定的濃度梯度由熱端擴(kuò)散到了冷端。在傳遞熱量時(shí),石墨晶格的熱端聲子數(shù)多,而冷端的聲子數(shù)少,通過(guò)原子的相互作用就會(huì)有熱振動(dòng)的能量由熱端連續(xù)傳遞到冷端。其導(dǎo)熱系數(shù)用Debey公式表示如下:λ=(1/3)cvL(3-1)其中c為單位體積的熱容,v為聲子的傳播速度(即在固體中的音速),L為聲子的平均自由程,即聲子在兩次碰撞之間走過(guò)的平均距離。在室溫下其熱傳導(dǎo)系數(shù)λ主要由平均自由程L的大小來(lái)決定,而L的大小取決于聲子的碰撞和散射,與平均微晶尺寸La成正比。對(duì)于人造石墨材料而言,石墨微晶排列的規(guī)整程度和發(fā)育程度越好,平均微晶尺寸越大,聲子的平均自由程L就越大,相應(yīng)地材料的導(dǎo)熱性能也越好。圖2是材料在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)與微晶的晶面層間距d002的變化關(guān)系。從圖中可以看出,隨著石墨材料微晶的晶面層間距d002值的減小,材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大,導(dǎo)熱能力提高。這主要是由于隨著微晶的晶面層間距減小,石墨材料的晶格缺陷減少,微晶的排列逐漸規(guī)整,影響聲子散射的因素減弱,進(jìn)而促進(jìn)材料導(dǎo)熱系數(shù)的增大,即導(dǎo)熱性能的提高。當(dāng)石墨化度較低(即d002值較大)時(shí),隨著d002值的降低,材料導(dǎo)熱性能提高的幅度較小,而當(dāng)石墨化度較高(即d002值較小)時(shí),隨著d002值的降低,材料導(dǎo)熱性能則迅速提到。這可以解釋為:當(dāng)石墨化度較低時(shí),石墨化階段主要是連接無(wú)序碳結(jié)構(gòu),降低微晶的晶格缺陷,增大微晶尺寸,但石墨晶體大多是網(wǎng)平面上二維有序,三維有序堆積的結(jié)晶結(jié)構(gòu)較少,微晶的晶面層間距仍然較大,表觀微晶尺寸La及Lc均較小,進(jìn)而導(dǎo)致材料的導(dǎo)熱系數(shù)較小,即材料的導(dǎo)熱性能較低;而當(dāng)石墨化度較高時(shí),晶格缺陷較少,三維晶體結(jié)構(gòu)迅速生長(zhǎng)和發(fā)育,使微晶的晶面層間距降低,微晶尺寸迅速增大,進(jìn)而使石墨材料的導(dǎo)熱系數(shù)迅速增大,即石墨材料的導(dǎo)熱性能迅速得到提高。從表1中我們可以看出,同樣條件下,石墨材料的平均微晶尺寸大小不等,尤其是3#石墨材料與1#、2#石墨材料的平均微晶尺寸相差較大。在熱處理過(guò)程中,通常將炭中的晶體生長(zhǎng)過(guò)程分為兩個(gè)階段。熱處理溫度低于1800℃為第一階段,即炭化階段,主要是原料中有機(jī)分子的熱降解和芳香環(huán)之間的融并與濃縮,進(jìn)而產(chǎn)生晶體。微觀結(jié)構(gòu)中的變化主要是隨著熱處理溫度的升高,平均微晶尺寸La的迅速長(zhǎng)大,不同石墨材料的平均微晶尺寸La相差不大。熱處理溫度大于1800℃以后為晶體發(fā)育的第二階段。在此過(guò)程中平均微晶尺寸La與炭化過(guò)程不同,其最終平均微晶尺寸La的大小主要受原料種類的限制。由以上觀點(diǎn)我們可以對(duì)此解釋為:在相同熱處理溫度下表中平均微晶尺寸La的差異是由粘結(jié)劑性能不同所致。圖3是材料在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)與其平均微晶尺寸La的變化關(guān)系。從圖中可以看出,隨著石墨材料的平均微晶尺寸La增大,石墨材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大。從所擬合的直線可以看出,二者呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,其直線方程如下:y=-86.66+7.26x(3-2)式中x、y分別為石墨材料的微晶尺寸La(nm)和室溫時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)λ(W/(m·K)),這與材料導(dǎo)熱系數(shù)及微晶尺寸La二者成正比相一致。3.3結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果許多學(xué)者認(rèn)為炭—石墨材料在石墨化過(guò)程中,隨著小晶體之間采取擇優(yōu)取向的原則融并為大晶體,石墨的微晶結(jié)構(gòu)逐漸由二維變?yōu)槿S規(guī)整結(jié)構(gòu),其晶格缺陷減少,相應(yīng)的晶面層間距減小,平均微晶尺寸增大。當(dāng)平均微晶尺寸La增大到一定尺寸,即臨界平均微晶尺寸以后,微晶的晶面層間距d002與其平均微晶尺寸La的倒數(shù)存在線性關(guān)系。對(duì)于臨界平均微晶尺寸La的大小,不同的學(xué)者觀點(diǎn)不一。Pinnick認(rèn)為臨界平均微晶尺寸La大于15nm,而Warren認(rèn)為臨界平均微晶尺寸La大于10nm。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)分析中,不僅平均微晶尺寸La均大于30nm,而且兩個(gè)微晶參數(shù)也符合上述規(guī)律。圖4給出了石墨材料微晶的晶面層間距d002與其平均微晶尺寸La倒數(shù)的擬合結(jié)果。從所擬合的直線情況來(lái)看,二者呈現(xiàn)良好線性關(guān)系。但其直線方程的系數(shù)與文獻(xiàn)所給的系數(shù)不一致,這可能與所用的原料、采用的工藝路線及條件有關(guān)。其直線方程如下:y=0.3441+0.1664x(3-3)式中x、y分別為石墨材料的平均微晶尺寸的倒數(shù)1/La(nm-1)和晶面層間距d002(nm)。4石墨材料導(dǎo)熱系數(shù)(1)粘結(jié)劑的種類對(duì)石墨材料的導(dǎo)熱性能影響較大。從所選用的幾種煤瀝青來(lái)看,北京焦化廠瀝青最適合作為制備高導(dǎo)熱石墨材料的粘結(jié)劑。(2)石墨材料的導(dǎo)熱性能對(duì)石墨化溫度的敏感程度較大,尤其對(duì)于石墨化度低的石墨材料表現(xiàn)最為突出;(3)在石墨化過(guò)程中,隨著微晶晶面層間距