理學(xué)第4章自由基共聚

第四章自由基共聚

〔FreeRadicalCopolymerization〕1精選ppt

了解共聚物的類型及命明；掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型；掌握單體和自由基活性的判斷方法及Q-e概念。本章要點(diǎn)：2精選ppt

根據(jù)參加反響單體的單元數(shù)，共聚反響可分為：二元共聚兩種單體三元共聚三種單體共同進(jìn)行反響多元共聚3種以上單體4.1引言〔Introduction〕共聚合：兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反響。聚合共聚合3精選ppt一、共聚物類型〔TypesofCopolymers〕⑵交替共聚物(alternatingcopolymer)⑴無(wú)規(guī)共聚物(randomcopolymer)共聚物按大分子鏈中單體鏈節(jié)的排列方式可分為以下四種：大分子鏈中兩單體M1、M2無(wú)規(guī)那么排列(M1)a—(M2)b—(M3)c—…(M1)x—a≠b≠c≠…≠x〔1~幾10〕VC－VAc等大分子鏈中兩單體M1、M2有規(guī)那么的嚴(yán)格交替排列—M1M2M1M2M1M2M1M2—4精選ppt⑶嵌段共聚物(blockcopolymer)

共聚物主鏈為單體M1組成，支鏈由單M2組成。

M1M1M1—M1M1—M1M1M1

||M2M2

|M2如SBS橡膠：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。大分子鏈中兩單體M1、M2是成段出現(xiàn)的

(M1)a—(M2)b—(M3)c—…(M1)x—

a≠b≠c≠…≠xa,b,c數(shù)字大，在幾百以上⑷接枝共聚物(graftcopolymer)

5精選pptrandomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymer6精選ppt二、共聚物的命名共聚單體前加“聚〞。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)

無(wú)規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。國(guó)際命名中，在共聚單體間插入:co(無(wú)規(guī))、alt〔交替〕、b〔嵌段〕、g〔接枝〕copolymeralternatingblockgraft7精選ppt三、共聚反響的意義1)測(cè)定單體、自由基的活性2)了解單體活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1)擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍2)增加聚合物品種3)改性1．理論上2．實(shí)際應(yīng)用上8精選ppt單體結(jié)構(gòu)不同，活性不同4.2二元共聚物組成(CopolymerComposition)共聚物組成與單體配料組成不同共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率(C)而變組成分布和平均組成瞬時(shí)組成平均組成序列分布共聚物組成9精選ppt一、共聚物組成方程(CopolymerComposition

Equation)(瞬時(shí)組成〕1.共聚機(jī)理自由基共聚也分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反響。?鏈引發(fā)：2個(gè)引發(fā)反響。10精選ppt?鏈增長(zhǎng)：4個(gè)增長(zhǎng)反響下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)字表示某自由基第二個(gè)數(shù)字表示某單體。k11、k22:M1、M2的均聚速率常數(shù)；k12、k21

：M1、M2的共聚速率常數(shù)；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12

、R21：M1、M2的共聚速率11精選ppt?鏈終止〔termination〕：3個(gè)終止反響

自發(fā)終止交叉終止

kt11,Rt11,分別表示終止速率常數(shù)和終止速率。12精選ppt〔1〕自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，其活性僅決定于末端單元的結(jié)構(gòu)?！埠突钚砸粯印场?〕共聚物組成僅由增長(zhǎng)反響決定，與引發(fā)、終止無(wú)關(guān)。〔3〕無(wú)解聚反響〔4〕穩(wěn)態(tài)假定體系中自由基濃度不變。要求Ri＝Rt,R12=R212.組成方程推導(dǎo)假定：13精選ppt對(duì)單體1：對(duì)單體2:∵某一瞬鍵間進(jìn)入共聚物中兩單體組成之比〔m1/m2)就是兩單體進(jìn)入共聚物的速率之比。應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假定Ri＝Rt,R12=R21消去[M?]共聚速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體的消耗速率。〔假定2〕14精選ppt根據(jù)假定4:d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－k12[M1?][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1?]鏈自由基的速率

消耗[M1?]鏈自由基的速率

d[M2?]=Ri2+k12[M1?][M2]－k21[M2?][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11

生成[M1?]的速率等于其消失速率k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2][M1?]=k21[M2?][M1]k12[M2]15精選ppt代入式d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]=[M1][M2]?k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]令：r1=k11/k12

；r2=k22/k21

=[M1][M2]?r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]此式稱為共聚物組成微分方程，也稱為Mayo-Lewis方程16精選ppt：共聚物兩單體組成的摩爾比。

：原料中兩單體濃度的摩爾比。

某一瞬時(shí)競(jìng)聚率表征了兩種單體的相對(duì)活性同一種鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，稱為競(jìng)聚率。17精選ppt組成與r間的定量關(guān)系共聚物組成微分方程〔摩爾濃度〕18精選ppt式中：F1是共聚物中單體1的摩爾分率

f1是共聚原料中單體1的摩爾分率上述微分方程只適合于低轉(zhuǎn)化率。F1是f1、r的函數(shù)共聚物摩爾分?jǐn)?shù)組成方程某一瞬時(shí)19精選ppt二、共聚行為類型－共聚物組成曲線?共聚物組成曲線①r1、r2不同，共聚物組成曲線形狀不同②曲線形狀不同，F(xiàn)1~f1關(guān)系不同③曲線形狀不同，說(shuō)明組成隨轉(zhuǎn)化率而變

F1是f1、r1、r2的函數(shù)。

?共聚合行為理想共聚、非理想共聚、交替共聚、嵌段共聚20精選pptr1=0k11＝0，只能共聚，活性端基只能加上異種單體r與共聚行為的關(guān)系：r1=∞k11>>k12

，只能均聚，實(shí)際并無(wú)此特況r1<1k11<k12，共聚能力大于均聚，端基更利于加上異種單體r1>1k11>k12，單體更易均聚21精選ppt理想恒比共聚

r＝1均聚＝共聚如：VDC-MMA,E-VAc1.r1＝r2＝1特點(diǎn)：F1＝f1

，組成與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，組成均一。曲線形狀：為一對(duì)角線

組成方程：

22精選ppt理想共聚r1＝1/r2如：VDC-VC,B-St2．r1·r2＝1組成方程：

曲線形狀：為一對(duì)稱曲線23精選ppt交替共聚①

r1=r2＝0k11=0只能共聚③

組成曲線：水平線或近似3.r1→0，r2→0，r1·r2＝0

②

組成方程

④

特點(diǎn)：共聚物組成1：1，組成均一r1→0，r2→0，r1r2＝0k11→024精選ppt非理想恒比點(diǎn)共聚1.r1<1，k11<k12，r2<1，k22.<k21，易共聚2.組成曲線與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn)(恒比點(diǎn))4.r1<1，r2<1，r1r2<1恒比點(diǎn)的共聚組成與單體組成相同在恒比點(diǎn)需滿足3.恒比點(diǎn)組成25精選ppt非理想共聚VC-VAc:1.68-0.235．r1·r2<1

r1>1，r2<1，r1·r2<1曲線不對(duì)稱，不與恒比對(duì)角線相交，在其上方(M1易均聚，M2易共聚)r1<1，r2>1，r1·r2<1組成曲線處于對(duì)角線的下方(M2易均聚，M1易共聚)1:氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)2:苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)26精選ppt嵌段共聚6.r1·r2>1

單體均易均聚；形成嵌段共聚物，鏈段長(zhǎng)短決定于r1、r2大小。

有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置與r1r2<1相反。r1>1,r2>1k11>k12,k22>k21

例：苯乙烯-異戊二烯共聚27精選pptr1、r2愈接近于零，交替傾向愈深；愈接近于1，愈接近于理想共聚小結(jié)☆r1r2→1理想共聚，組成曲線為一對(duì)稱曲線。

r1>1時(shí)，共聚物組成曲線在恒比對(duì)角線的上方；

r2>1時(shí)，共聚物組成曲線在恒比對(duì)角線的下方；

r1＝r2＝1，恒比共聚，共聚物組成曲線是對(duì)角線；☆

r1r2→0交替共聚r1r2＝0組成曲線是水平線。

r1r2→0與水平線有交點(diǎn)的曲線☆

r1r2＜1，r1＜

1,r2＜

1恒比點(diǎn)共聚

r1>1，r2＜

1或r2>1，r1＜

1非理想共聚☆

r1r2>1嵌段共聚28精選ppt三、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系在不同的共聚合行為下，形成的共聚物組成與C的關(guān)系不一。共聚物的組成對(duì)聚合物的性能有影響。Bd-St:St＜30%橡膠

＞70％塑料共聚物組成在共聚反響是一個(gè)重要問(wèn)題，關(guān)系到聚合物的應(yīng)用性能，是生產(chǎn)中控制的指標(biāo)。如：VC-VAc:VAc含量大于95％薄膜

VC含量大于95％唱片交替共聚、恒比共聚，組成與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，其它共聚合行為組成都隨轉(zhuǎn)化率而變。29精選ppt①

r1>1，r2<1；r1·r2<1,C%↑→f1↓,F1↓F1>f1,曲線在恒比線上方共聚物瞬時(shí)組成的變化

③

r1<1，r2<1恒比點(diǎn)共聚在恒比點(diǎn)，C%對(duì)F沒(méi)有影響

當(dāng)<恒比點(diǎn)，組成曲線在對(duì)角線上方，∴

當(dāng)

>恒比點(diǎn)，組成曲線在對(duì)角線下方，∴②r2>1，r1<1；r1·r2<1,C%↑→f1↑,F1↑F1<f1，曲線在恒比線下方C%↑→f1↑,F1↑C%↑→f1↓,F1↓1.定性描述30精選ppt

設(shè)是單體1在共聚物中的平均組成，定義為：:單體1的起始濃度，:體系起始總濃度：?jiǎn)误w1的瞬時(shí)濃度，:瞬時(shí)單體總濃度

表示了共聚物平均組成與、、C之間的定量關(guān)系。2.共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系31精選ppt共聚前后，在配料及共聚物間對(duì)作物料衡算。積分得f1

～C的函數(shù)關(guān)系式：共聚物中M1共聚前單體M1殘留單體中M13．殘留單體組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系32精選ppt由以上兩式求解，消除f1后，可由f10和C求出共聚物的平均組成。33精選ppt控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法補(bǔ)加活潑單體法控制轉(zhuǎn)化率+補(bǔ)加單體法

4．共聚物組成的控制共聚物組成控制方法34精選pptr1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.57根據(jù)F1~C曲線，確認(rèn)保持共聚物組成根本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍；控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反響。如：苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚恒比共聚〔f1o=0.57)時(shí)，組成不隨C而變；f1o在此附近，如0.5~0.6，轉(zhuǎn)化率在90％以下，組成變化不大控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法35精選ppt補(bǔ)加活潑單體法轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，本質(zhì)上是反響地點(diǎn)原料組成比發(fā)生變化造成的。補(bǔ)加方法可連續(xù)滴加，也可分段補(bǔ)加為了保持單體組成恒定，可補(bǔ)加活性大的單體，也可同時(shí)補(bǔ)加兩種單體。36精選ppt

控制轉(zhuǎn)化率+補(bǔ)加單體法如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用，那么效果更好。根本原那么：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率后，再補(bǔ)加局部單體，使單體組成恢復(fù)至f10。在進(jìn)行聚合到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)再補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物。37精選ppt對(duì)于單元M1構(gòu)成的鏈段：1個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段稱為1M1段，鏈段長(zhǎng)度為12個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段稱為2M1段，鏈段長(zhǎng)度為2

x個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段稱為xM1段，鏈段長(zhǎng)度為x5.共聚物的鏈段分布除交替和嵌段共聚物外，在無(wú)規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)那么的，存在鏈段分布鏈段分布：指分子鏈中不同長(zhǎng)度鏈段〔序列〕間的相比照例，也稱為序列分布。即不同長(zhǎng)度的各種鏈段各占多少分率或百分率38精選ppt鏈段分布函數(shù)~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1M2R11=k11[M1·][M1]R12=k12[M1·][M2]這是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反響。形成M1M1·和M1M2·的幾率是:P11+P12=139精選ppt同理，形成M2M2·和M2M1·的幾率分別為P22+P21=140精選ppt構(gòu)成xM1段〔序列〕的幾率為:~~~M2--M1M1M1M1·

·

·

·

·

·M1--M2~~~x個(gè)M1(x－1)次～M1·＋M1反響1次～M1·＋M2反響同理，構(gòu)成xM2段的幾率為:數(shù)量鏈段(序列)分布函數(shù)41精選ppt例如：對(duì)于r1=5，r2=0.2的理想共聚，假設(shè)[M1]/[M2]=1，計(jì)算得：同理，xM2段數(shù)均長(zhǎng)度為:xM1段數(shù)均長(zhǎng)度〔平均鏈段長(zhǎng)度〕為:42精選ppt取x=1，2，3、4、5、6······按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計(jì)算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的幾率為：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%······這是xM1的段數(shù)的百分?jǐn)?shù)按x(PM1)x%計(jì)算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為：16.7〔1×16.7〕、27.8(2×13.9)、34.5(3×11.5)、39.4、40.0···這是xM1鏈段中的所含M1單元數(shù)的百分?jǐn)?shù)xM1段數(shù)均長(zhǎng)度=1/(1--5/6)=6P11=5×1/〔5×1＋1〕=5/643精選ppt四．共聚物組成方程的偏離1.

前末端效應(yīng)(EffectofPenultimateMonomerUnit)與的自由基活性不一樣，由此引起反響機(jī)理發(fā)生變化，使增長(zhǎng)反響有8個(gè)，競(jìng)聚率4個(gè)。大分子末端自由基的活性不僅僅受末端基的影響，還受到末端自由基前一單元的影響，因而自由基活性發(fā)生變化。這現(xiàn)象稱為前末端效應(yīng)。44精選ppt前末端效應(yīng)的共聚物組成方程為：帶有位阻或極性較大的單體容易產(chǎn)生前末端效應(yīng)2．解聚共聚時(shí)發(fā)生解聚使組成方程偏離。聚合和解聚傾向與溫度有關(guān)。因此，共聚物組成也決定于溫度。45精選ppt

三元共聚：三種單體同時(shí)進(jìn)行反響，共聚物由三個(gè)單體單元組成。 有3種單體參加,有3個(gè)引發(fā)反響、9個(gè)增長(zhǎng)反響、6個(gè)終止反響，6個(gè)競(jìng)聚率。M1-M2M2-M3M1-M3

4.3多元共聚MulticomponentCopolymer46精選ppt三元共聚物組成方程：47精選ppt

一、低轉(zhuǎn)化率下競(jìng)聚率的測(cè)定方法2.直線交點(diǎn)法4.4競(jìng)聚率的測(cè)定和影響因素曲線擬合法r1～r2作圖為一直線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，作三條直線的交點(diǎn)為所求的競(jìng)聚率。實(shí)驗(yàn)誤差大，不精確。作F1～f1曲線圖，由曲線形狀判別。48精選ppt將共聚物組成方程變成r1，r2

的截距、斜率的形式。設(shè)：3．截距斜率法以對(duì)作圖，得以直線，由直線得斜率、截距得到r1，r249精選ppt其中：與直線交點(diǎn)法一樣，作r1

～

r2

圖，直線的交點(diǎn)就是r1，r2的測(cè)定值。積分法實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單，但估算繁瑣。現(xiàn)在可以用核磁共振測(cè)競(jìng)聚率。將共聚物組成方程積分得：二、高轉(zhuǎn)化率下競(jìng)聚率的測(cè)定50精選ppt三、影響因素2．壓力升高，傾向于理想共聚1．溫度影響不明顯3．反響介質(zhì)體系的粘度、PH值、溶劑的極性等。如St-Bd5℃45℃60℃r10.640.60.78r21.41.81.39St-MMA35℃50℃130℃r10.520.520.59r20.440.460.5951精選ppt

不同單體對(duì)相同自由基的反響性：共聚反響是單體對(duì)于自由基的反響。其反響性取決于單體與自由基的活性；4.5單體和自由基的活性ReactivityofMonomerandRadical共聚合活性：不同自由基與相同單體的反響性：?jiǎn)误w和自由基活性影響共聚合反響性和競(jìng)聚率r的大小52精選ppt一、單體的相對(duì)活性

ReactivityofMonomer∵等于一種自由基和另一種單體反響的速率常數(shù)與自由基加成到本單體的反響速率常數(shù)之比，在k11相同〔＝1〕時(shí)的k12的相對(duì)值。1/r(競(jìng)聚率的倒數(shù))來(lái)衡量單體的活性。1/r1比較單體2的活性大小，1/r1大→M2活性大；1/r2比較單體1的活性大小，1/r2大→M1活性大。〔P127表4－7〕1/r是相對(duì)值，表示兩單體的反響能力?！喾Q為單體相對(duì)活性。1/r是不同單體與同一自由基的反響速率常數(shù)之比。53精選ppt二、自由基的活性ReactivityofRadical

綜上分析得出以下結(jié)論：活潑單體形成穩(wěn)定的自由基，而活性小的單體，那么形成活潑的自由基，也就是單體活性大，那么自由基就穩(wěn)定。K12來(lái)比較同一單體與不同自由基的反響，自由基先和單體反響，那么反響活性大，也就是K12大是一個(gè)絕對(duì)值。(r1,k11為數(shù))由表可知〔P127表4－8〕54精選ppt三、取代基對(duì)單體與自由基的影響1.

共軛效應(yīng)〔Resonance)決定kp的關(guān)鍵因素？“S〞表示有共軛效應(yīng)①②③④4－11是說(shuō)明隨自由基－單體相互作用，體系的勢(shì)能變化與生成新鍵的原子間距離的函數(shù)關(guān)系。取代基的共軛效應(yīng)從-C6H6,-CH2=CH2，-Cl,-OCOR減小。具有共軛效應(yīng)的單體活性大，自由基的活性小。而無(wú)共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑，均聚速率快。55精選ppt▲在初態(tài)時(shí)，的位能＜的位能▲活化能大小次序：③>④>①>②反響速率次序：②>①>④>③共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反響；共軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反響。兩組勢(shì)能曲線，一組是4條斥力線，代表自由基與單體靠近時(shí)，勢(shì)能隨距離縮短而增加。另一組時(shí)兩條MORSE曲線，代表形成鍵的穩(wěn)定性。自由基活潑的單體反響速率快。說(shuō)明自由基的活性在決定反響速率方面起主導(dǎo)作用，即決定Rp的大小主要由的活性大小決定。56精選ppt2.極性效應(yīng)(Polarityeffect)

極性相反的單體易進(jìn)行共聚，有交替傾向。3.位阻效應(yīng)(Sterichindranceeffect)取代基的位阻對(duì)單體的反響活性有影響〔P129表4－10〕可見(jiàn)：1〕1,1－雙取代空間效應(yīng)不明顯，單體活性提高2〕1,2－雙取代，位阻使k12下降。57精選ppt1/r－單體的相對(duì)活性；1/r大，單體的活性大。小結(jié)k12－自由基的活性，是一絕對(duì)值。