雙組分聚氨酯道橋密封膏的制備及性能研究

雙組分聚氨酯道橋密封膏的制備及性能研究

橋梁、公路和軌道交通的不同結(jié)構(gòu)之間的膨脹縫、變形縫和彈性填充縫的變形位移通常約為25%。為了適應(yīng)外部邊界的廣泛位移和形狀運(yùn)動(dòng)，需要進(jìn)行調(diào)整和移動(dòng)。應(yīng)用于道橋的密封膏主要有聚硫密封膏、硅酮密封膏、聚氨酯密封膏3類,聚氨酯密封膏具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨性及耐油、耐水、耐溶劑性,并對基材有良好的粘接力,在粘接密封領(lǐng)域顯示出明顯的性能優(yōu)勢,具有更好的市場前景。目前,市場上出現(xiàn)的聚氨酯密封膏以聚氨酯建筑密封膏為主,高模量居多,專門用于道橋的聚氨酯密封膏很少見,這與道橋密封膏要求模量低、彈性好、能承受接縫移動(dòng)或變形有關(guān)。在密封膏配制時(shí)一般需加入觸變劑、填料等物質(zhì),需要用混合和分散效率高的設(shè)備,通過剪切、捏合、撕裂等作用,使粉狀填料、觸變劑均勻分散并使得觸變劑的觸變作用充分地發(fā)揮出來。如果沒有高速分散設(shè)備如行星攪拌機(jī),該產(chǎn)品的生產(chǎn)就很難實(shí)施。本試驗(yàn)通過自制一復(fù)合催化體系,利用化學(xué)增稠的方式解決了設(shè)備條件所帶來的問題,采用高相對分子質(zhì)量的聚醚、甲苯二異氰酸酯(TDI)、擴(kuò)鏈劑及觸變劑、填料、復(fù)合催化劑等制備了一種低模量、高彈性、粘接強(qiáng)度高的雙組分聚氨酯道橋密封膏,探討了影響密封膏性能的因素。1實(shí)驗(yàn)部分1.1-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷moca聚醚多元醇(220A、3050),工業(yè)級,上海高橋石化公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),工業(yè)級,德國拜耳公司;3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA),工業(yè)級,蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司;膨潤土,工業(yè)級,海明斯特殊化學(xué)公司;鄰苯二甲酸二壬酯(DINP)、蓖麻油、氣相SiO2(A380)、顏填料(活性輕質(zhì)碳酸鈣)、消泡劑均為市售工業(yè)品;復(fù)合催化劑(金屬類有機(jī)化合物),自制。1.2制備工藝1.2.1tdi預(yù)聚體a組分的制備將一定量的聚醚和增塑劑加入燒瓶中,升溫至100～120℃,在真空-0.095～-0.1MPa條件下脫水3h,然后除去真空,降溫至60℃后,加入計(jì)量好的TDI,升溫至80～85℃反應(yīng)2.5h,取樣測其NCO基含量,直至NCO基含量與理論值(該預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值為3%)相當(dāng),并不再發(fā)生變化,降溫至60℃以下出料,即得預(yù)聚體(A組分)。1.2.2填料固化劑的制備將精確計(jì)量的聚醚、蓖麻油、DINP、分散劑加入燒瓶中,升溫至80℃,加入MOCA、顏填料,高速攪拌30min,然后加入觸變劑,高速攪拌1h,升溫至100～120℃,在真空-0.095～-0.1MPa條件下脫水3h,然后除去真空,降溫至60℃后,加入消泡劑、催化劑等助劑,攪拌30min,恒溫60℃出料,即得固化劑(B組分)。1.2.3壓力下的密封膏A、B組分現(xiàn)用現(xiàn)配,使用時(shí)A、B組分按質(zhì)量比A∶B=1∶1.5進(jìn)行配制。將A、B組分機(jī)械攪拌均勻即得粘稠的聚氨酯密封膏膏體。該密封膏可以手工嵌填,也可裝入嵌縫槍或擠出器嵌入所需填的縫隙中。1.3拉伸模量的測定NCO基含量采用二正丁胺反滴定法測定。力學(xué)性能均參照中華人民共和國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T976—2005《道橋嵌縫用密封膠》技術(shù)指標(biāo)、依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13477.1—2002“建筑密封材料試驗(yàn)方法”中的方法進(jìn)行測定。拉伸模量均為定伸100%時(shí)拉伸強(qiáng)度的測定值;斷裂伸長率為拉伸粘接強(qiáng)度測試方法所測數(shù)值。2結(jié)果與討論2.1mco添加劑對密封膏拉伸模量的影響異氰酸酯指數(shù)(R)是指A組分中異氰酸根物質(zhì)的量與B組分中—OH和—NH2的物質(zhì)的量之比。R是影響密封膏性能的重要因素。設(shè)定B組分的質(zhì)量不變,改變A組分的用量使R在0.9～1.5范圍變化,其拉伸模量與R的關(guān)系見圖1。由圖1可知,隨著R的增加,其拉伸模量逐漸增大。當(dāng)R<1.0時(shí),NCO基不足與活性氫化物反應(yīng),則固化時(shí)交聯(lián)密度低,體系中的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不充分,造成拉伸模量低,且制備的密封膏較軟、發(fā)粘,機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性較低,影響其與基材的粘結(jié);當(dāng)R>1.35時(shí),NCO基團(tuán)過多,密封膏固化交聯(lián)點(diǎn)增加,其拉伸模量大大增加,使得定伸拉伸模量超過0.4MPa,不滿足聚氨酯道橋密封膏低模量的要求;并且過量的NCO基會(huì)與空氣中的水作用,形成脲或縮二脲交聯(lián),致使彈性體硬度、強(qiáng)度增加而伸長率下降,同時(shí)伴隨著CO2的大量生成,影響密封膏的強(qiáng)度及與基材的粘結(jié)。本研究選擇R在1.0～1.35之間,制備的密封膏拉伸模量和彈性均適中,且符合標(biāo)準(zhǔn)要求。2.2合催化劑用量對密封膏固化性能的影響在聚氨酯道橋密封膏固化過程中,催化劑的作用主要是促進(jìn)NCO基與活性氫化物的反應(yīng),不同的催化劑用量對密封膏的催化效果不同,同時(shí)影響密封膏的力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)在其它原料用量不變的條件下,研究了復(fù)合催化劑用量對密封膏固化性能的影響,結(jié)果見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出,可施工時(shí)間及涂膜的表干時(shí)間隨著催化劑用量的增加均縮短,下垂度逐漸減小。當(dāng)催化劑用量≥0.9%,下垂度≤3mm;當(dāng)催化劑用量<0.9%,制備的密封膏有流掛性,不符合要求;而當(dāng)催化劑用量>1.1%時(shí),催化作用明顯,制備的密封膏固化速度過快,導(dǎo)致可施工時(shí)間太短(不到0.5h),不利于施工。實(shí)驗(yàn)選擇復(fù)合催化劑用量為0.9%～1.1%,是因在預(yù)聚體與固化劑混合初期料會(huì)變稠、粘度增加,下垂度即能符合密封膏的性能指標(biāo)要求,也不影響產(chǎn)品的操作時(shí)間,且現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備也能進(jìn)行生產(chǎn),降低設(shè)備要求,節(jié)約資源。2.3聚氨酯道橋密封膏的性能聚氨酯道橋密封膏經(jīng)常要求在垂直縫上施工,并在施工后到初步交聯(lián)前要保持其固有的幾何形狀而不能流淌,所以觸變性對于在垂直面上施工的密封膏是非常重要的。常用的觸變劑有氣相SiO2、膨潤土、PVC糊、氧化蓖麻油等。本實(shí)驗(yàn)采用氣相SiO2、膨潤土作為復(fù)合觸變劑研究了其用量對聚氨酯道橋密封膏性能的影響。圖4為該復(fù)合觸變劑用量對密封膏下垂度和拉伸模量的影響結(jié)果。圖4結(jié)果表明,隨著復(fù)合觸變劑用量的增加,密封膏的下垂度逐漸減小,拉伸模量逐漸增加。當(dāng)復(fù)合觸變劑用量<10%時(shí),下垂度>1mm,主要是由于工藝條件的限制,使得氣相SiO2未充分分散,部分可能會(huì)出現(xiàn)抱團(tuán)現(xiàn)象,使氣相SiO2的觸變性沒有充分表現(xiàn)出來,流淌性較大,且抱團(tuán)現(xiàn)象會(huì)使密封膏產(chǎn)生缺陷的幾率大大增加,在表面或內(nèi)部形成氣泡、針孔等,從而影響密封膏的強(qiáng)度和粘結(jié);只有增加氣相SiO2的量來彌補(bǔ)工藝條件上的不足。當(dāng)復(fù)合觸變劑用量>12%時(shí),雖然其觸變性大大增加,下垂度為0,但同時(shí)密封膏的粘度也顯著提高,硬度和模量也相應(yīng)增加,而彈性和粘結(jié)強(qiáng)度降低。綜合考慮密封膏的性能,選擇復(fù)合觸變劑的用量為10%～12%,此時(shí)密封膏的下垂度和模量適中,并滿足施工的需要。2.4活性輕鈣的用量,根據(jù)推動(dòng)為了改善聚合物性能,調(diào)整密封膏的粘度,降低成本,常常添加適當(dāng)?shù)奶盍?。本?shí)驗(yàn)采用的主要填料為活性輕質(zhì)碳酸鈣(簡稱活性輕鈣),并研究了其用量(B組分中的百分含量)對密封膏拉伸模量、下垂度及斷裂伸長率的影響,結(jié)果見圖5和圖6。從圖5和圖6可以看出,隨著活性輕鈣含量的增加,拉伸模量逐漸增大,斷裂伸長率逐漸減小。當(dāng)活性輕鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<18%時(shí),下垂度>0,即在50℃時(shí)該密封膏在垂直面上有流淌現(xiàn)象;當(dāng)活性輕鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>21%時(shí),拉伸模量>0.4MPa,不符合低模量的要求?；钚暂p鈣的粒徑細(xì)小,比表面積大,與氣相SiO2相似,存在部分鏈狀結(jié)構(gòu)性,對密封膏具有補(bǔ)強(qiáng)作用,且其含量越高補(bǔ)強(qiáng)效果越好,但粘度越大,導(dǎo)致斷裂伸長率降低,彈性減小,不適合發(fā)生形變的接縫。綜合考慮密封膏的性能,選擇添加活性輕鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～21%。3聚體與固化劑的混合對密封膏粘度的影響(1)當(dāng)異氰酸酯指數(shù)R在1.0～1.35時(shí),密封膏拉伸模量和彈性均適中,且符合標(biāo)準(zhǔn)要求。(2)在雙組分聚氨酯道橋密封膏的制備中,采用復(fù)合催化劑體系可以使預(yù)聚體與固化劑混合開始時(shí)粘度增加,但并不影響其操作時(shí)間。且該復(fù)合催化劑用量在0.9%～1.1%時(shí),制備的密封膏不流掛、也具有