凹凸棒-膨潤土-聚丙烯酸鈉復合吸水樹脂的制備及性能研究

凹凸棒-膨潤土-聚丙烯酸鈉復合吸水樹脂的制備及性能研究

過去，高吸收樹脂（展臺）主要是磷酸和丙烯酸。成本高，抗鹽能力低，儲水能力低。無機-有機復合高吸水樹脂(SAPC)可有效改善SAP的耐鹽性、吸水速率、凝膠強度、熱穩(wěn)定性、保水性等性能,且生產成本低,利于工業(yè)化生產,近年來成為超吸水性樹脂的研究熱點。目前,制備SAPC主要包括將高嶺土、膨潤土、凹凸棒土和云母等不同的非金屬礦物復合到聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鈉-丙烯酰胺吸水樹脂體系中。將兩種或兩種以上無機粘土與單體進行復合,或對粘土進行有機改性,是進一步改善樹脂吸水保水和耐鹽性能的重要發(fā)展方向。膨潤土具有很高的陽離子交換容量、膨脹性、吸附性和分散性,能夠穩(wěn)定地分散在丙烯酸類親水性單體水溶液中進行復合聚合,提高SAP的吸水倍率、吸水速率、高溫保水和加壓保水等性能。凹凸棒是一種鏈層結構的鎂鋁硅酸鹽礦物,在我國儲量豐富,價格低廉。本研究采用水溶液聚合法,氧化-還原引發(fā)體系合成凹凸棒/膨潤土/聚丙烯酸鈉三元復合吸水性樹脂,研究復合粘土用量、混合粘土配比對聚合反應速率的影響,并對影響SAPC吸水速率的因素進行探討。1實驗部分1.1精細化學試劑凹凸棒粘土,200目粉狀顆粒,安徽明光市明濤凹凸棒礦品廠;膨潤土,廣州億峰貿易有限公司(產地:河南);丙烯酸(AA),工業(yè)級,日本進口分裝;氫氧化鈉(NaOH):分析純,廣州化學試劑廠;N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(Bis),分析純,天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限分司;過硫酸銨((NH4)2S2O8):分析純,廣州化學試劑廠;亞硫酸氫鈉(NaHSO3),分析純,廣州化學試劑廠。1.2加入nahs3稱取一定量的NaOH,用適量蒸餾水溶解于燒杯中,放置在冰水浴中快速冷卻。另稱取一定量丙烯酸緩慢加入NaOH溶液中,在冰水浴下中和。隨后加入膨潤土、凹凸棒、Bis,攪拌均勻,再依次加入(NH4)2S2O4和NaHSO3。反應完成后置于100℃下恒溫干燥至恒重,粉碎、過篩,即得三元復合高吸水樹脂,取60~100目粒徑的樹脂材料備用。1.3性能試驗1.3.1樹脂吸水性能測定采用自然過濾法測試吸水性樹脂的吸水倍率。稱0.5g樹脂(60~100目)放入1L的燒杯中,加入去離子水,室溫下靜置待溶脹飽和,用100目濾布將剩余的水濾去,并使吸水凝膠在濾布上靜置15min,然后稱出凝膠質量。吸水倍率以Q(g·g-1)表示:Q=m2?m1m1(1)Q=m2-m1m1(1)式中,m1為樹脂吸水前質量,g;m2為樹脂吸水后質量,g。1.3.2吸水速率的測定在數(shù)個1L燒杯中,分別加入0.5g樹脂,加入去離子水,各自靜置不同的時間,用100目濾布過濾,求得吸水倍率與吸水時間的關系即為該樹脂的吸水速率。2結果與討論2.1反應速率和溫度SAPC的合成為放熱過程,隨著反應的不斷進行,聚合體系反應溫度不斷升高。反應速率越快,聚合反應溫度上升越快。由于聚合體系與環(huán)境存在熱量交換,反應溫度到達一峰值后開始緩慢下降。實驗中測定不同時刻的反應溫度,聚合反應速率用反應溫度變化速率表示。2.1.1聚合反應速率保持m(凹凸棒)∶m(膨潤土為)=2∶1,復合粘土用量對聚合反應速率的影響如圖1所示。由圖可見,粘土的引入使聚合反應趨于復雜:聚合反應初期,粘土用量越大聚合反應速率越快,但隨著反應的進行,粘土用量大的聚合體系其反應速率反而慢。粘土用量為5%時,聚合反應過程存在一個明顯的放熱高峰;而粘土用量為20%以上時,其放熱峰不明顯。這可能是由于無機粘土中一些微量金屬離子和水溶液中的鈉離子發(fā)生離子交換后,有利于加速引發(fā)劑的裂解產生自由基的速率,表現(xiàn)為聚合初期反應速率隨粘土用量的增加而加快。但同時無機粘土可對聚丙烯酸(鈉)活性鏈產生鏈轉移或鏈終止,從而導致聚合反應速率降低,聚合溫度的變化趨于平緩。2.1.2各因素對圖結構的影響固定粘土用量為丙烯酸質量分數(shù)的20%,改變凹凸棒和膨潤土的相對用量,粘土配比對聚合反應速率的影響如圖2所示。由圖可看出,添加凹凸棒的丙烯酸(鈉)水溶液反應速率比添加膨潤土更快。而將膨潤土和凹凸棒以不同比例混合加入后,隨著膨潤土用量的增加,聚合反應速率變慢。因此,聚合反應速率和粘土的種類有關,膨潤土對丙烯酸鈉活性自由基鏈的鏈轉移或鏈終止速率速率常數(shù)比凹凸棒更大。2.2影響cpc吸收率的因素2.2.1膨潤土加入丙烯酸鏈的影響圖3是固定復合粘土為丙烯酸單體質量分數(shù)的20%、不同凹凸棒和膨潤土配比的復合樹脂的吸水速率曲線。由圖可見,相對膨潤土,添加凹凸棒的吸水樹脂其平衡吸水倍率更高,但吸水速率更慢。結合2.1.2可解釋為,膨潤土對丙烯酸(鈉)自由基聚合的鏈轉移能力比凹凸棒更強,形成的部分低分子量的聚丙烯酸鏈并未參與交聯(lián),使得聚合后樹脂形成交聯(lián)網絡,交聯(lián)密度偏低,其平衡吸水倍率稍低。添加膨潤土的吸水樹脂的吸水速率更快,其原因可能有二:一是由于膨潤土層間表面親水基團含量大,吸水時水相潤濕速率快,進而增加吸水性凝膠網絡的擴散速率;二是與粘土和丙烯酸鈉溶液發(fā)生離子交換有關,導致吸水樹脂離子濃度發(fā)生變化,具體原因有待進一步研究。另由圖可看出,將凹凸棒和膨潤土按一定比例復合加入后(m(凹凸棒)∶m(膨潤土)=2∶1),可發(fā)揮兩者間的協(xié)同作用,在保持較高的平衡吸水倍率的同時,提高吸水速率。2.2.2交聯(lián)劑用量影響復合樹脂的吸水機理交聯(lián)劑用量對吸水樹脂吸水速率的影響見圖4。由圖可見,交聯(lián)劑用量對吸水樹脂的吸水速率和平衡吸水率影響明顯。當交聯(lián)劑用量為0.03%時,復合樹脂已形成部分交聯(lián)的網絡,具有一定的吸水倍率。交聯(lián)劑用量進一步增至0.07%,吸水倍率達到最大。此后隨交聯(lián)用量的增加,樹脂的吸水倍率開始下降,而當交聯(lián)劑用量增至0.8%時,吸水樹脂的吸水速度迅速下降,40s時就已達到平衡吸水狀態(tài),且平衡吸水倍率低。2.2.3nh42s2o8用量對吸水速率的影響保持n((NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1,其他條件不變,(NH4)2S2O8用量對吸水速率的影響見圖5。由圖可知,隨著氧化劑用量的增加,樹脂的吸水速率和平衡吸水倍率均先增加后下降,氧化劑質量分數(shù)為0.8%時,吸水性能最佳。2.2.4中和度對樹脂的吸水機理中和度對樹脂吸水速率的影響見圖6。由圖可見,中和度越大,樹脂吸水速率越快。隨中和度增加,樹脂內部與外部Na+濃度差增大,滲透壓增加,樹脂吸水速率加快。但從平衡吸水倍率來看,中和度為30%的吸水倍率最大,中和度為50%和90%的吸水倍率相近。綜合考慮,SAPC中和度為90%時,吸水性能最佳。3凹凸棒-膨潤土復合的研究(1)添加粘土會加快氧化還原引發(fā)體系活性自由基的產生速率,并同時會降低鏈增長過程中聚合反應速率。聚合反應速率和粘土的種類有關,膨潤土對丙烯酸鈉活性自由基鏈的鏈轉移或鏈終止速率常數(shù)比凹凸棒更大。在凹凸棒-膨潤土復合粘土用量一定條件下,膨潤土用量越大,聚合反應速率越慢。(2)在相