半焦脫硫工藝的探討

半焦脫硫工藝的探討

半焦是指在垂直傾斜于600c的條件下，為實現(xiàn)中等低溫干燥劑，將殘留的煤氣二次燃燒并干燥形成的焦碳（蘭碳）。由于蘭炭爐尾氣直排或放空燃燒等超標、污染環(huán)境,一直困擾蘭炭企業(yè)的生存和發(fā)展。目前,蘭炭爐尾氣可進行綜合利用的方式很多,但不管是哪種利用方式,都要進行脫硫,根據(jù)脫硫的位置,建議蘭炭煤氣采用前脫硫處理工藝。1高溫干餾煤氣脫硫因部分煤氣二次燃燒致使蘭炭煤氣組成比高溫干餾的焦爐煤氣復(fù)雜,主要雜質(zhì)含有H2S、SO2、CO2、NxO等。蘭炭煤氣的主要組成和主要雜質(zhì)組成見表1、表2。蘭炭焦爐生產(chǎn)的煤氣熱值低,約為6732~8439kJ/m3,煤氣中NH3的含量較低,H2S和SO2的含量也低,因此,對這種煤氣進行脫硫是在相對高CO2濃度下進行脫H2S和SO2的工藝。上述3種氣體中,SO2的酸性最強,因H2S和CO2都是二元弱酸,它們的酸性主要以一次電離為主,H2S的一次電離常數(shù)小于CO2(H2S的酸性比CO2弱),所以如果采用傳統(tǒng)的高溫干餾煤氣脫H2S的工藝時,CO2的存在會對脫硫效果產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn),H2S的溶解性比CO2強,反應(yīng)時間在5s內(nèi)時CO2的影響可以忽略,但是超過5s后,CO2的影響會越來越強,消耗堿液量增大,致使脫硫效果明顯降低。因此,采用傳統(tǒng)的煤氣脫硫工藝對蘭炭煤氣進行脫硫達不到理想的效果。2傳統(tǒng)的補氣法用于比較藍碳脫硅酶2.1濕式催化氧化法濕式催化氧化工藝是目前我國焦化行業(yè)的主要煤氣脫硫工藝,是在催化劑的作用下,利用煤氣中的氨或外加碳酸鈉為堿源吸收煤氣中的H2S。吸收H2S后的脫硫液送再生部分進行氧化再生,將吸收的H2S形成單質(zhì)硫并析出,以硫泡沫的形式自流去泡沫槽,再進行離心或熔融處理,生成生硫或熟硫。通常濕式催化氧化工藝有PDS、栲膠、HPF、FRC等。脫硫設(shè)備形式有高塔再生工藝、再生槽再生工藝、一塔式脫硫再生工藝、一塔半式脫硫再生工藝等。采用濕式催化氧化工藝用于蘭炭煤氣脫硫時,脫硫液在吸收煤氣中的H2S的同時會與煤氣中的SO2反應(yīng),生成(NH3)2SO3或Na2SO3,其無法在再生槽或再生塔內(nèi)與氧氣發(fā)生反應(yīng)將脫硫富液再生成NH3·H2O或Na2CO3溶液,反而會生成(NH4)2SO4或Na2SO4等副鹽。因此,由于SO2的存在,脫硫液再生效果大大減小,脫硫堿液的消耗量大大增加,要保持相同的吸收效果,必須連續(xù)向系統(tǒng)中補加更多的新鮮脫硫堿液。另外,由于濕式催化氧化法脫硫采用的填料塔塔速通常為0.4~0.6m/s,吸收段高度約15m,反應(yīng)時間遠大于5s,CO2的影響非常大,會消耗部分脫硫堿液,使脫硫效果降低。因此,將高溫焦爐煤氣脫硫的濕式催化氧化法應(yīng)用于蘭炭煤氣脫硫是行不通的,需對其進行調(diào)整,去除SO2和CO2的干擾。2.2富液送再生技術(shù)常用的吸收解吸法有醇胺法、AS法、真空碳酸鹽法等,是利用吸收液與煤氣逆流接觸,吸收煤氣中的H2S,吸收H2S后的脫硫富液送再生設(shè)備中解吸再生,生成的貧液送脫硫塔循環(huán)吸收煤氣中的H2S,產(chǎn)生的酸性氣體去制酸設(shè)備,生產(chǎn)硫酸。因蘭炭煤氣中含有SO2、CO2,會消耗大量的循環(huán)脫硫液,且使生成的亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽,副鹽生成量加大;大量CO2的存在使解吸酸氣中H2S的濃度降低,增大制酸的成本和難度,需進行選擇性地吸收H2S,因此,吸收解吸工藝應(yīng)用于蘭炭脫硫也是有問題的。2.3精脫硫的種類干法脫硫工藝是利用固體吸附劑脫除煤氣中的硫化氫和有機硫,脫硫的凈化度較高,適用于低含硫氣體處理,多用于精脫硫,操作簡單可靠,目前常用的脫硫劑為價廉的氧化鐵,而其他如活性炭、分子篩、氧化錳、氧化鋅等脫硫劑都較昂貴,較少使用。對于相同煤氣處理量,干法脫硫的設(shè)備龐大,脫硫劑更換頻繁,消耗量大,不易再生,致使操作費用增高,勞動強度大,還不能回收成品硫,廢脫硫劑、廢氣、廢水嚴重污染環(huán)境,因此一般不考慮干法脫硫工藝。3超級重力硫處理3.1轉(zhuǎn)子內(nèi)腔液體的處理工藝利用高速旋轉(zhuǎn)的填料床產(chǎn)生的強大離心力(或超重力)使氣液的流速及填料的有效比表面積大大提高。氣體經(jīng)氣體進口切向進入轉(zhuǎn)子外腔,在氣體壓力的作用下由轉(zhuǎn)子外緣處進入填料。液體由液體進口管引入轉(zhuǎn)子內(nèi)腔,經(jīng)噴頭淋灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)緣上。進入轉(zhuǎn)子的液體受到旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子內(nèi)填料的作用,周向速度增加,所產(chǎn)生的離心力將其推向轉(zhuǎn)子外緣。在此過程中,液體被填料分散、破碎形成極大的、不斷更新的表面積,曲折的流道加劇了液體表面的更新。液體在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸,極大地強化了傳質(zhì)過程。這樣,在轉(zhuǎn)子內(nèi)部形成了極好的傳質(zhì)與反應(yīng)條件,液體被轉(zhuǎn)子拋到外殼匯集后經(jīng)液體出口管離開超重機。氣體自轉(zhuǎn)子中心離開轉(zhuǎn)子,由氣體出口管引出,完成傳質(zhì)與反應(yīng)過程。3.2反應(yīng)時間極氧化劑1)設(shè)備尺寸與重量減小,不僅降低成本,也減少對環(huán)境的污染,傳遞效能大幅度增強。2)物料在設(shè)備內(nèi)置留時間極短,約為10-2~10-3s。反應(yīng)時間極短,脫硫液選擇性吸收能力強,CO2共吸率僅為塔式的1/9,有效避免了CO2的干擾,可在相對高CO2濃度下選擇性吸收H2S。3)氣體通過設(shè)備的壓降與傳統(tǒng)設(shè)備相近,易于操作及開停車,運轉(zhuǎn)、維護與檢修方便。4)旋轉(zhuǎn)填充床可垂直、水平或任意方向安裝,不怕震動與顛簸。3.3脫硫富液的提取超重力機可在相對高CO2濃度下選擇性吸收H2S,適合于蘭炭特殊的雜質(zhì)組成,工藝流程見圖1。經(jīng)預(yù)冷后的28~30℃的原料煤氣首先送漿洗塔用石灰水洗滌,除去煤氣中的SO2,漿洗塔設(shè)置氣體脫硫液與煤氣的接觸時間小于5s,堿性的石灰水快速與煤氣中的SO2反應(yīng),生成CaSO3和CaSO4,含CaSO3和CaSO4的漿液由漿液泵抽出送水力旋流器進行分離,再送真空皮帶脫水機脫水后生成石膏,外運,分離液送回漿洗塔繼續(xù)噴淋吸收。經(jīng)漿洗后的煤氣由切向進入超重力機,與從超重力機上部噴淋的經(jīng)離心加速在旋轉(zhuǎn)的填料表面向外流動的脫硫液反應(yīng),脫硫液為Na2CO3,催化劑為雙核鈦氰鈷磺酸鹽系列,吸收了煤氣中H2S后的脫硫富液從超重力機下部流入富液槽,再由富液泵送再生槽氧化再生,再生后貧液去貧液槽,由貧液泵送入超重力機循環(huán)吸收煤氣中的H2S。脫硫液再生產(chǎn)生的硫泡沫自流到硫泡沫槽,由泡沫泵送熔硫釜熔融,生成熟硫,清液回貧液槽循環(huán)噴淋。4超重力機脫硫蘭炭因其特有的生產(chǎn)工藝使其煤氣組成與高溫?zé)捊範t產(chǎn)生的焦爐煤氣有很大不同。針對其H2S含量較低,CO2含量相對較高,