高中化學一輪復習講義(解析版)：水溶液中離子平衡中兩大理論與三大守恒應用

兩大理論與三大守恒應用【學習目標】水解原理和電離原理的應用三大守恒的理解與運用水溶液中離子平衡圖像題的綜合分析◆感知高考1.[2020·浙江7月選考，23]常溫下，用氨水滴定濃度均為的和的混合液，下列說法不正確的是()A.在氨水滴定前，和的混合液中B.當?shù)稳氚彼畷r，C.當?shù)稳氚彼畷r，D.當溶液呈中性時，氨水滴入量大于，【答案】D【解析】A.未滴定時，溶液溶質(zhì)為HCl和CH3COOH，且濃度均為0.1mol/L，HCl為強電解質(zhì)，完全電離，CH3COOH為弱電解質(zhì)，不完全電離，故，c(Cl-)＞c(CH3COO-)，A正確；B.當?shù)稳氚彼?0mL時，n(NH3·H2O)=n(CH3COOH)，則在同一溶液中c(NH4+)+c(NH3·H2O)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)，B正確；C.當?shù)稳氚彼?0mL時，溶液溶質(zhì)為NH4Cl和CH3COONH4，質(zhì)子守恒為c(CH3COOH)+c(H+)=c(NH4+)+c(OH-)，C正確；D.當溶液為中性時，電荷守恒為：c(NH4+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(Cl-)+c(OH-)，因為溶液為中性，則c(H+)=c(OH-)，故c(NH4+)＞c(Cl-)，D不正確；故僅D選項符合題意。2.[2020·新課標Ⅰ]以酚酞為指示劑，用0.1000mol·L?1的NaOH溶液滴定20.00mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系數(shù)隨滴加NaOH溶液體積VNaOH的變化關(guān)系如圖所示。[比如A2?的分布系數(shù)：]下列敘述正確的是A.曲線①代表，曲線②代表B.H2A溶液的濃度為0.2000mol·L?1C.HA?的電離常數(shù)Ka=1.0×10?2D.滴定終點時，溶液中【答案】C【解析】根據(jù)圖像，曲線①代表的粒子的分布系數(shù)隨著NaOH的滴入逐漸減小，曲線②代表的粒子的分布系數(shù)隨著NaOH的滴入逐漸增大；當加入40mLNaOH溶液時，溶液的pH在中性發(fā)生突變，且曲線②代表的粒子達到最大值接近1；沒有加入NaOH時，pH為1，說明H2A第一步完全電離，第二步部分電離，曲線①代表δ(HA-)，曲線②代表δ(A2-)，根據(jù)反應2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L，據(jù)此分析作答。A．根據(jù)分析，曲線①代表δ(HA-)，曲線②代表δ(A2-)，A錯誤；B．當加入40.00mLNaOH溶液時，溶液的pH發(fā)生突變，說明恰好完全反應，結(jié)合分析，根據(jù)反應2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L，B錯誤；C．由于H2A第一步完全電離，則HA-的起始濃度為0.1000mol/L，根據(jù)圖像，當VNaOH=0時，HA-的分布系數(shù)為0.9，溶液的pH=1，A2-的分布系數(shù)為0.1，則HA-的電離平衡常數(shù)Ka==≈1×10-2，C正確；D．用酚酞作指示劑，酚酞變色的pH范圍為8.2~10，終點時溶液呈堿性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的電荷守恒為c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，則c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D錯誤?！艉诵闹R1.兩大理論（1）電離理論①弱電解質(zhì)的電離是微弱的，電離產(chǎn)生的微粒都非常少，同時還要考慮水的電離，如氨水溶液中：NH3·H2O、NHeq\o\al(＋,4)、OH－濃度的大小關(guān)系是。②多元弱酸的電離是分步進行的，其主要是第一級電離(第一級電離程度遠大于第二級電離)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的濃度大小關(guān)系是。（2）水解理論①弱電解質(zhì)離子的水解損失是微量的(雙水解除外)，但由于水的電離，故水解后酸性溶液中c(H＋)或堿性溶液中c(OH－)總是大于水解產(chǎn)生的弱電解質(zhì)的濃度。如NH4Cl溶液中：NHeq\o\al(＋,4)、Cl－、NH3·H2O、H＋的濃度大小關(guān)系是。②多元弱酸酸根離子的水解是分步進行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：COeq\o\al(2－,3)、HCOeq\o\al(－,3)、H2CO3的濃度大小關(guān)系應是?！敬鸢浮浚?）①c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NHeq\o\al(＋,4))。②c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。（2）①c(Cl－)>c(NHeq\o\al(＋,4))>c(H＋)>c(NH3·H2O)。②c(COeq\o\al(2－,3))>c(HCOeq\o\al(－,3))>c(H2CO3)。2.三大守恒（1）電荷守恒規(guī)律電解質(zhì)溶液中，無論存在多少種離子，溶液都是呈電中性，即陰離子所帶負電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)。如NaHCO3溶液中存在Na＋、H＋、HCOeq\o\al(－,3)、COeq\o\al(2－,3)、OH－，存在如下關(guān)系：。（2）物料守恒規(guī)律電解質(zhì)溶液中，由于某些離子能夠水解，離子種類增多，但元素總是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三種形式存在，它們之間有如下守恒關(guān)系：。（3）質(zhì)子守恒規(guī)律如Na2S水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況圖示如下：由圖可得Na2S水溶液中質(zhì)子守恒式可表示：。質(zhì)子守恒的關(guān)系式也可以由守恒式與守恒式推導得到?！敬鸢浮浚?）c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)＋2c(COeq\o\al(2－,3))。（2）c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。（3）c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。電荷物料3.粒子濃度大小比較（三個分析依據(jù)）（1）弱電解質(zhì)的電離：發(fā)生電離的微粒濃度大于電離生成的微粒濃度。例如：H2SO3溶液中：c（H2SO3）>c（HSO3-）>>c（SO32-）[多元弱酸第一步電離遠大于第二步電離]（2）離子的水解：發(fā)生水解微粒的濃度大于水解生成的微粒濃度。例如：Na2SO3溶液中：c（SO32-）>c（HSO3-）>>c（H2SO3）[多元弱酸根的水解以第一步為主]（3）水的電離：在比較溶液中c（H+）、c(OH-)濃度的大小時，必須要考慮水的電離。例如：醋酸溶液中：c（CH3COO-）=c酸（H+）<c水(H+)+c酸（H+）【易混易錯】1.單一溶液(1)Na2CO3溶液：離子濃度大小關(guān)系：_____________________________________________；電荷守恒：_____________________________________________________；物料守恒：____________________________________________________；質(zhì)子守恒：_____________________________________________________。(2)NaHCO3溶液：離子濃度大小關(guān)系：____________________________________________；電荷守恒：____________________________________________________；物料守恒：____________________________________________________；質(zhì)子守恒：____________________________________________________。(3)NaHSO3溶液：離子濃度大小關(guān)系：___________________________________________；電荷守恒：___________________________________________________；物料守恒：___________________________________________________；質(zhì)子守恒：____________________________________________________?！敬鸢浮?1)c(Na＋)＞c(COeq\o\al(2－,3))＞c(OH－)＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(H＋)c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)c(Na＋)＝2[c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(H2CO3)]c(H＋)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(H2CO3)＝c(OH－)(2)c(Na＋)＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(COeq\o\al(2－,3))c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)c(Na＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))＋c(H2CO3)c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(COeq\o\al(2－,3))(3)c(Na＋)＞c(HSOeq\o\al(－,3))＞c(H＋)＞c(SOeq\o\al(2－,3))＞c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SOeq\o\al(2－,3))＋c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)c(Na＋)＝c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(SOeq\o\al(2－,3))＋c(H2SO3)c(OH－)＝c(H2SO3)＋c(H＋)－c(SOeq\o\al(2－,3))2.混合溶液(1)1∶1的Na2CO3、NaHCO3溶液離子濃度大小關(guān)系：________________________________________________；電荷守恒：_________________________________________________________；物料守恒：_________________________________________________________；質(zhì)子守恒：_________________________________________________________。(2)1∶1的CH3COOH、CH3COONa溶液離子濃度大小關(guān)系：_______________________________________________；電荷守恒：_______________________________________________________；物料守恒：_______________________________________________________；質(zhì)子守恒：_______________________________________________________。(3)CH3COOH、CH3COONa混合中性溶液：離子濃度大小關(guān)系：_____________________________________________；電荷守恒：_____________________________________________________；物料守恒：____________________________________________________。(4)常溫下pH＝2的CH3COOH與pH＝12的NaOH等體積混合的溶液離子濃度大小關(guān)系：_____________________________________________；電荷守恒：_____________________________________________________?！敬鸢浮?1)c(Na＋)＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(COeq\o\al(2－,3))＞c(OH－)＞c(H＋)c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)2c(Na＋)＝3[c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(H2CO3)]2c(OH－)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋3c(H2CO3)＋2c(H＋)－c(COeq\o\al(2－,3))(2)c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)(3)c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)c(Na＋)＝c(CH3COO－)(4)c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)3.不同溶液，同一離子有物質(zhì)的量濃度相同的以下幾種溶液：①(NH4)2SO4溶液②(NH4)2CO3溶液③NH4HSO4溶液④(NH4)2Fe(SO4)2溶液⑤NH4Cl溶液⑥NH4HCO3溶液⑦NH3·H2O。c(NHeq\o\al(＋,4))由大到小的順序為______________________________________?！敬鸢浮竣埽劲伲劲冢劲郏劲荩劲蓿劲摺糇兪皆佻F(xiàn)1.常溫下，下列溶液中的微粒濃度關(guān)系不正確的是()A.pH＝8.3的某酸式鹽NaHB的水溶液中：c(Na＋)>c(HB－)>c(H2B)>c(B2－)B.等物質(zhì)的量濃度的Na2S和NaHS溶液中：c(Na＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)C.NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至恰好呈中性：c(Na＋)>c(SOeq\o\al(2－,4))>c(NHeq\o\al(＋,4))>c(OH－)＝c(H＋)D.0.1mol·L－1NaH2PO4溶液中：c(Na＋)＝c(POeq\o\al(3－,4))＋c(HPOeq\o\al(2－,4))＋c(H2POeq\o\al(－,4))＋c(H3PO4)【答案】B【解析】本題考查溶液中粒子濃度的大小關(guān)系。NaHB溶液的pH＝8.3說明HB－的水解程度(HB－＋H2OH2B＋OH－)大于HB－的電離程度(HB－H＋＋B2－)，溶液中粒子濃度由大到小的順序為c(Na＋)>c(HB－)>c(H2B)>c(B2－)，A項正確；等物質(zhì)的量濃度的Na2S和NaHS溶液中的電荷守恒為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，由于溶液呈堿性，c(OH－)>c(H＋)，則c(Na＋)>c(HS－)＋2c(S2－)，B項錯誤；若NH4HSO4與NaOH以1∶1物質(zhì)的量之比混合，發(fā)生的反應為2NH4HSO4＋2NaOH=(NH4)2SO4＋Na2SO4＋2H2O，所得溶液呈酸性，若NH4HSO4與NaOH以1∶2物質(zhì)的量之比混合，發(fā)生的反應為NH4HSO4＋2NaOH=Na2SO4＋NH3·H2O＋H2O，所得溶液呈堿性，NH4HSO4溶液中滴加NaOH至溶液呈中性，則1∶2<n(NH4HSO4)∶n(NaOH)<1∶1，溶液由Na2SO4、(NH4)2SO4和NH3·H2O混合而成，溶液中的物料守恒為c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝c(SOeq\o\al(2－,4))，溶液中粒子濃度由大到小的順序為c(Na＋)>c(SOeq\o\al(2－,4))>c(NHeq\o\al(＋,4))>c(OH－)＝c(H＋)，C項正確；H2POeq\o\al(－,4)在溶液中既存在電離平衡(H2POeq\o\al(－,4)H＋＋HPOeq\o\al(2－,4)、HPOeq\o\al(2－,4)H＋＋POeq\o\al(3－,4))，又存在水解平衡(H2POeq\o\al(－,4)＋H2OH3PO4＋OH－)，0.1mol·L－1NaH2PO4溶液中的物料守恒為c(Na＋)＝c(H2POeq\o\al(－,4))＋c(HPOeq\o\al(2－,4))＋c(POeq\o\al(3－,4))＋c(H3PO4)，D項正確。2.下列選項正確的是()A．25℃時，AgBr在0.01mol/L的MgBr2溶液和NaBr溶液中的溶解度相同B．53℃時，將0.01mol/L的醋酸溶液加水不斷稀釋，eq\f(c（H＋）,c（CH3COOH）)減小C．Na2CO3、NaHCO3溶液等濃度等體積混合后：3c(Na＋)＝2[c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(H2CO3)]D．NaCN溶液和鹽酸混合呈中性的溶液中：c(Na＋)＞c(Cl－)＝c(HCN)【答案】D【解析】A、根據(jù)同離子效應，0.01mol/L的MgBr2溶液中溴離子濃度大于0.01mol/L的NaBr溶液中的溴離子濃度，故AgBr在0.01mol/L的MgBr2溶液中的溶解度小于0.01mol/LNaBr溶液中的溶解度，故A錯誤；B、加水稀釋，促進醋酸電離，故eq\f(c（H＋）,c（CH3COOH）)增大，故B錯誤；C、Na2CO3、NaHCO3溶液等濃度等體積混合后，根據(jù)物料守恒，2c(Na＋)＝3[c(COeq\o\al(2－,3))＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(H2CO3)]，故C錯誤；D、NaCN溶液和鹽酸混合呈中性的溶液中根據(jù)電荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋c(CN－)以及物料守恒c(Na＋)＝c(CN－)＋c(HCN)可知：c(Na＋)＞c(Cl－)＝c(HCN)，故D正確；故選D。3.常溫下，現(xiàn)有0.1mol·L－1NH4HCO3溶液，該溶液的pH＝7.8。已知含氮(或含碳)各微粒的分布分數(shù)(平衡時，各微粒濃度占總微粒濃度之和的分數(shù))與pH的關(guān)系如圖所示。下列說法正確的是()A.當pH＝9時，溶液中存在下列關(guān)系：c(NHeq\o\al(＋,4))>c(HCOeq\o\al(－,3))>c(NH3·H2O)>c(COeq\o\al(2－,3))B.NH4HCO3溶液中存在下列關(guān)系：eq\f(c（NH3·H2O）,c（H2CO3）＋c（COeq\o\al(2－,3)）)＜1C.向pH＝6.5的上述溶液中逐滴滴加氫氧化鈉溶液時，NHeq\o\al(＋,4)和HCOeq\o\al(－,3)濃度逐漸減小D.分析可知，常溫下水解平衡常數(shù)Kh(HCOeq\o\al(－,3))的數(shù)量級為10－7【答案】B【解析】由圖像可得，pH＝9時，溶液中c(HCOeq\o\al(－,3))>c(NH3·H2O)>c(COeq\o\al(2－,3))，又因為含氮微粒為NHeq\o\al(＋,4)和NH3·H2O，所以NHeq\o\al(＋,4)和NH3·H2O的分布分數(shù)之和應等于1，所以當pH＝9時，溶液中存在關(guān)系：c(HCOeq\o\al(－,3))>c(NHeq\o\al(＋,4))>c(NH3·H2O)>c(COeq\o\al(2－,3))，故A項錯誤；根據(jù)物料守恒，NH4HCO3溶液中存在關(guān)系：①c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))，又因為0.1mol·L－1NH4HCO3溶液的pH＝7.8，所以Kh(NHeq\o\al(＋,4))<Kh(HCOeq\o\al(－,3))，因此c(NHeq\o\al(＋,4))>c(HCOeq\o\al(－,3))，再結(jié)合①式可得：c(NH3·H2O)<c(H2CO3)＋c(COeq\o\al(2－,3))，即eq\f(c（NH3·H2O）,c（H2CO3）＋c（COeq\o\al(2－,3)）)＜1，故B項正確；根據(jù)圖像可知，當溶液pH增大時，NH3·H2O濃度逐漸增大，則NHeq\o\al(＋,4)的濃度逐漸減小，而HCOeq\o\al(－,3)濃度先增大后減小，故C項錯誤；Kh(HCOeq\o\al(－,3))＝eq\f(c（H2CO3）·c（OH－）,c（HCOeq\o\al(－,3)）)，如題圖常溫下當pH＝6.5時，c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(H2CO3)，c(OH－)＝eq\f(Kw,c（H＋）)＝eq\f(10－14,10－6.5)mol·L－1＝10－7.5mol·L－1＝eq\r(,10)×10－8mol·L－1，將數(shù)據(jù)代入上式得，Kh(HCOeq\o\al(－,3))＝eq\r(10)×10－8，常溫下水解平衡常數(shù)Kh(HCOeq\o\al(－,3))的數(shù)量級為10－8，故D項錯誤。4.室溫下，將一元酸HA的溶液和KOH溶液等體積混合(忽略體積變化)，實驗數(shù)據(jù)如下表：實驗編號起始濃度/(mol·L－1)反應后溶液的pHc(HA)c(KOH)①0.10.19②x0.27下列判斷不正確的是()A.實驗①反應后的溶液中：c(K＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)B.實驗①反應后的溶液中：c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＝eq\f(Kw,1×10－9)mol·L－1C.實驗②反應后的溶液中：c(A－)＋c(HA)>0.1mol·L－1D.實驗②反應后的溶液中：c(K＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)【答案】B【解析】由題干信息知，實驗①反應后為KA溶液，c(OH－)>c(H＋)，溶液中A－發(fā)生水解A－＋H2OHA＋OH－，故A正確；由電荷守恒知，c(OH－)＋c(A－)＝c(H＋)＋c(K＋)，即c(OH－)＝c(K＋)＋c(H＋)－c(A－)，故B錯誤；實驗②反應后溶液的pH＝7，即c(H＋)＝c(OH－)，則c(K＋)＝c(A－)，又因HA為弱酸，所以x>0.2，由物料守恒得，等體積混合后c(A－)＋c(HA)＝eq\f(x,2)mol·L－1>0.1mol·L－1，故C、D正確。5.常溫下，將濃度均為0.1mol·L－1的一元酸HX和NaOH溶液等體積混合后，測得溶液的pH＝a。下列有關(guān)說法錯誤的是()A．若a＝8，則此時溶液中：c(Na＋)－c(X－)＝9.9×10－7mol·L－1B．若HX為弱酸，混合后的溶液中：c(X－)＋c(HX)＝0.05mol·L－1C．若混合后c(H＋)＜eq\r(Kw)，則反應后的溶液中：c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)D．若混合后a＝7，則0.1mol·L－1的HX溶液中：c(OH－)＋c(X－)＜0.1mol·L－1【答案】D【解析】將濃度均為0.1mol·L－1的HX與NaOH溶液等體積混合，反應后得到0.05mol·L－1NaX溶液。若溶液pH＝8，則NaX為強堿弱酸鹽，根據(jù)電荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，c(Na＋)－c(X－)＝c(OH－)－c(H＋)＝10－6mol·L－1－10－8mol·L－1＝9.9×10－7mol·L－1，A項正確；根據(jù)物料守恒得c(X－)＋c(HX)＝0.05mol·L－1，B項正確；若混合后c(H＋)＜eq\r(Kw)＝10－7mol·L－1，溶液顯堿性，則NaX溶液中X－發(fā)生了水解，離子濃度大小為：c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)，C項正確；若混合后a＝7，則HX為強酸，0.1mol·L－1的HX溶液中c(X－)＝0.1mol·L－1，c(X－)＋c(OH－)＞0.1mol·L－1，D項錯誤?！羯疃壤斫?.H2A為二元弱酸。20℃時，配制一組c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.100mol·L－1的H2A和NaOH的混合溶液，溶液中部分微粒的物質(zhì)的量濃度隨pH的變化曲線如下圖所示。下列指定溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系一定正確的是(雙選)()A.H2A的Ka1＝10－1.2B.pH＝4.2的溶液中：c(HA－)＝c(A2－)＝0.050mol·L－1C.pH＝7的溶液中：c(Na＋)>2c(A2－)＋c(H＋)D.c(Na＋)＝0.150mol·L－1的溶液中：2c(OH－)＋c(HA－)＋3c(H2A)＝2c(H＋)＋c(A2－)【答案】AC【解析】A項，當pH＝1.2時，此時c(H＋)＝1×10－1.2mol·L－1，c(H2A)＝c(HA－)，H2A的Ka1＝eq\f(c（HA－）·c（H＋）,c（H2A）)＝10－1.2，正確；B項，因溶液中存在極少量的H2A，所以c(HA－)＝c(A2－)<0.050mol·L－1，錯誤；C項，由電荷守恒有：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，溶液呈中性有：c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，由Ka2＝eq\f(c（A2－）×c（H＋）,c（HA－）)＝10－4.2，由圖，此時c(A2－)接近0.100mol·L－1(物料守恒)，所以c(H＋)<c(HA－)，正確；D項，此時為等濃度的Na2A和NaHA的混合溶液，有電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，物料守恒：2c(Na＋)＝3[c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)]，3c(H2A)＋c(HA－)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋c(A2－)，錯誤。2．室溫下，向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，若pc＝－lgc，則所得溶液中pc(H2C2O4)、pc(HC2Oeq\o\al(－,4))、pc(C2Oeq\o\al(2－,4))與溶液pH的關(guān)系如圖所示。下列法說正確的是()A.M點時，2c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(Na＋)B.pH＝x時，c(HC2Oeq\o\al(－,4))＜c(H2C2O4)＝c(C2Oeq\o\al(2－,4))C.常溫下，Ka2(H2C2O4)＝10－1.3D.eq\f(c2（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）)隨pH的升高而減小【答案】A【解析】A項，M點對應溶液由電荷守恒知c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2Oeq\o\al(2－,4))＋c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(OH－)，故c(Na＋)＝2c(C2Oeq\o\al(2－,4))＋c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(OH－)－c(H＋)，結(jié)合M點c(C2Oeq\o\al(2－,4))＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))，pH＝4.3可知c(Na＋)＜2c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(C2Oeq\o\al(2－,4))，正確；B項，pH＝x時，由x點的坐標c(H2C2O4)＝c(C2Oeq\o\al(2－,4))＜c(HC2Oeq\o\al(－,4))，錯誤；C項，Ka2(H2C2O4)＝eq\f(c（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)，M點時c(C2Oeq\o\al(2－,4))＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))，故Ka2(H2C2O4)＝10－4.3；D項，eq\f(c2（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）)＝eq\f(Ka1,Ka2)，不隨pH的變化而變化，錯誤。3．常溫下，在新制氯水中滴加NaOH溶液，溶液中水電離出的c水(H＋)與NaOH溶液體積之間的關(guān)系如圖所示，下列推斷正確的是()A．用pH試紙測定E點對應溶液，其pH＝3B．G點對應溶液中：c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(OH－)＞c(H＋)C．H、F點對應的溶液中都存在：c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)D．常溫下加水稀釋H點對應溶液，溶液的pH增大【答案】B【解析】由題圖知，E點對應溶液為Cl2、HCl、HClO的混合液，HClO具有強氧化性，能使pH試紙褪色，故不能用pH試紙測其pH，A項錯誤；G點對應溶液的溶質(zhì)為等物質(zhì)的量的NaCl和NaClO，溶液因NaClO的水解而顯堿性，故溶液中c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，B項正確；H點對應的溶液中溶質(zhì)為NaCl、NaClO、NaOH，c(H＋)＜c(OH－)，根據(jù)電荷守恒知c(Na＋)＞c(Cl－)＋c(ClO－)，C項錯誤；H點對應溶液顯堿性，常溫下加水稀釋H點對應溶液，溶液的pH變小，D項錯誤。4．草酸(H2C2O4)是一種二元弱酸。常溫下向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液里lgX(X表示eq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)或eq\f(c（C2Oeq\o\al(－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）))隨pH的變化關(guān)系如圖所示。下列說法不正確的是()A．直線Ⅰ中X表示的是eq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2Oeq\o\al(－,4)）)B．直線Ⅰ、Ⅱ的斜率均為1C．c(HC2Oeq\o\al(－,4))＞c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(H2C2O4)對應1.22＜pH＜4.19D．c(Na＋)＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋2c(C2Oeq\o\al(2－,4))對應pH＝7【答案】C【解析】A．二元弱酸草酸的K1＝eq\f(c（H＋）·c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)＞K2＝eq\f(c（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)，當lgX＝0時，pH＝－lgc(H＋)＝－lgK，pH1＝1.22＜pH2＝4.19，表明K1＝10－1.22＞K2＝10－4.19，所以直線Ⅰ中X表示的是eq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)，直線Ⅱ中X表示的是eq\f(c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)，故A正確；B.pH＝0時，lgeq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)＝lgK1＝－1.22lgeq\f(c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)＝lgK2＝－4.19，所以直線Ⅰ、Ⅱ的斜率均為1，故B正確；C.設pH＝a，c(H＋)＝10－a，eq\f(c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)＝eq\f(K2,c（H＋）)＝10a－4.19，當c(C2Oeq\o\al(2－,4))＜c(HC2Oeq\o\al(－,4))時，10a－4.19＜1，即a－4.19＜0，解得：a＜4.19；K1·K2＝eq\f(c（H＋）·c（HC2Oeq\o\al(－,4)）,c（H2C2O4）)×eq\f(c（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)＝eq\f(c2（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（H2C2O4）)，即eq\f(c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（H2C2O4）)＝eq\f(K1·K2,c2（H＋）)＝102a－5.41，當c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(H2C2O4)時，102a－5.41＞1即2a－5.41＞0，解得a＞2.705，所以c(HC2Oeq\o\al(－,4))＞c(C2Oeq\o\al(2－,4))＞c(H2C2O4)對應2.705＜pH＜4.19，故C錯誤；D.電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋2c(C2Oeq\o\al(2－,4))＋c(OH－)，當c(Na＋)＝c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋2c(C2Oeq\o\al(2－,4))時，c(H＋)＝c(OH－)，對應pH＝7，故D正確。5．H2CO3和H2C2O4都是二元弱酸，常溫下，不同pH環(huán)境下它們不同形態(tài)的粒子的組成百分率如圖所示：下列說法正確的是()A．在pH為6.37及10.25時，溶液中c(H2CO3)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(COeq\o\al(2－,3))B．反應HCOeq\o\al(－,3)COeq\o\al(2－,3)＋H＋的電離常數(shù)為10－6.37C．0.1mol·L－1Na2C2O4溶液中c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋c(C2Oeq\o\al(2－,4))＋c(H2C2O4)＝2c(Na＋)D．往Na2CO3溶液中加入少量草酸溶液，發(fā)生反應：2COeq\o\al(2－,3)＋H2C2O4=2HCOeq\o\al(－,3)＋C2Oeq\o\al(2－,4)【答案】D【解析】在pH為6.37時，溶液中c(H2CO3)＝c(HCOeq\o\al(－,3))，此時溶液中無COeq\o\al(2－,3)，在pH為10.25時，溶液中c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(COeq\o\al(2－,3))，此時溶液中無H2CO3，A項錯誤；在pH為10.25時，c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(COeq\o\al(2－,3))，HCOeq\o\al(－,3)H＋＋COeq\o\al(2－,3)的電離常數(shù)Ka2＝eq\f(c（H＋）·c（COeq\o\al(2－,3)）,c（HCOeq\o\al(－,3)）)＝10－10.25，B項錯誤；根據(jù)物料守恒，可知0.1mol·L－1Na2C2O4溶液中物料守恒，c(Na＋)＝2c(H2C2O4)＋2c(HC2Oeq\o\al(－,4))＋2c(C2Oeq\o\al(2－,4))，C項錯誤；從題圖2可知，H2C2O4的一級電離常數(shù)K′a1＝10－1.30，二級電離常數(shù)K′a2＝10－4.27，再結(jié)合題圖1可知，酸性：H2C2O4＞HC2Oeq\o\al(－,4)＞H2CO3＞HCOeq\o\al(－,3)，故往Na2CO3溶液中加入少量草酸溶液，發(fā)生反應2COeq\o\al(2－,3)＋H2C2O4=2HCOeq\o\al(－,3)＋C2Oeq\o\al(2－,4)，D項正確。◆真題回訪1.[2019·江蘇，14]室溫下，反應HCOeq\o\al(－,3)＋H2OH2CO3＋OH－的平衡常數(shù)K＝2.2×10－8。將NH4HCO3溶液和氨水按一定比例混合，可用于浸取廢渣中的ZnO。若溶液混合引起的體積變化可忽略，室溫時下列指定溶液中微粒物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是(雙選)()A.0.2mol·L－1氨水：c(NH3·H2O)＞c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(OH－)＞c(H＋)B.0.2mol·L－1NH4HCO3溶液(pH＞7)：c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(H2CO3)＞c(NH3·H2O)C.0.2mol·L－1氨水和0.2mol·L－1NH4HCO3溶液等體積混合：c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))D.0.6mol·L－1氨水和0.2mol·L－1NH4HCO3溶液等體積混合：c(NH3·H2O)＋c(COeq\o\al(2－,3))＋c(OH－)＝0.3mol·L－1＋c(H2CO3)＋c(H＋)【答案】BD【解析】A項，氨水中存在NH3·H2ONHeq\o\al(＋,4)＋OH－，H2OH＋＋OH－，氨水中NH3·H2O部分電離，所以主要以NH3·H2O分子形式存在，兩個電離方程式均電離出OH－，所以c(OH－)＞c(NHeq\o\al(＋,4))，錯誤；B項，NH4HCO3溶液顯堿性，說明HCOeq\o\al(－,3)的水解程度大于NHeq\o\al(＋,4)的水解程度，所以c(NHeq\o\al(＋,4))＞c(HCOeq\o\al(－,3))＞c(H2CO3)＞c(NH3·H2O)，正確；C項，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝2∶1，則有c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝2[c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))]，錯誤；D項，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝4∶1，則有c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(NH3·H2O)＝4[c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))]①，電荷守恒式為c(NHeq\o\al(＋,4))＋c(H＋)＝c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(COeq\o\al(2－,3))＋c(OH－)②，結(jié)合①②消去c(NHeq\o\al(＋,4))，得：c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)＋4c(H2CO3)＋3c(HCOeq\o\al(－,3))＋2c(COeq\o\al(2－,3))③，0.2mol·L－1NH4HCO3溶液與0.6mol·L－1氨水等體積混合后，c(NH4HCO3)＝0.1mol·L－1，由碳元素守恒可知，c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))＝0.1mol·L－1④，將③等式兩邊各加一個c(COeq\o\al(2－,3))，則有c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(COeq\o\al(2－,3))＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋3c(H2CO3)＋3c(HCOeq\o\al(－,3))＋3c(COeq\o\al(2－,3))⑤，將④代入⑤中得，c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(COeq\o\al(2－,3))＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.3mol·L－1，正確。2．[2019·浙江4月選考]室溫下，取20mL0.1mol·L?1某二元酸H2A，滴加0.1mol·L?1NaOH溶液。已知：H2AH+＋HA?，HA??H+＋A2?。下列說法不正確的是A．0.1mol·L?1H2A溶液中有c(H+)－c(OH?)－c(A2?)＝0.1mol·L?1B．當?shù)渭又林行詴r，溶液中c(Na+)＝c(HA?)＋2c(A2?)，用去NaOH溶液的體積小于10mLC．當用去NaOH溶液體積10mL時，溶液的pH＜7，此時溶液中有c(A2?)＝c(H+)－c(OH?)D．當用去NaOH溶液體積20mL時，此時溶液中有c(Na+)＝2c(HA?)＋2c(A2?)【答案】B【解析】A.0.1mol·L?1H2A溶液存在電荷守恒，其關(guān)系為c(H+)=c(OH?)+2c(A2?)+c(HA?)，因而c(H+)-c(OH?)-c(A2?)=c(A2?)+c(HA?)=0.1mol·L?1，A項正確；B.若NaOH用去10ml，反應得到NaHA溶液，由于HA??H+＋A2?，溶液顯酸性，因而滴加至中性時，需要加入超過10ml的NaOH溶液，B項錯誤；C.當用去NaOH溶液體積10mL時，得到NaHA溶液，溶液的pH＜7，存在質(zhì)子守恒，其關(guān)系為c(A2?)＝c(H+)－c(OH?)，C項正確；D.當用去NaOH溶液體積20mL時，得到Na2A溶液，根據(jù)物料守恒有：c(Na+)＝2c(HA?)＋2c(A2?)，D項正確。故答案選B。3．[2019·課標全國Ⅰ，10]固體界面上強酸的吸附和離解是多相化學在環(huán)境、催化、材料科學等領(lǐng)域研究的重要課題。如圖為少量HCl氣體分子在253K冰表面吸附和溶解過程的示意圖，下列敘述錯誤的是()A．冰表面第一層中，HCl以分子形式存在B．冰表面第二層中，H＋濃度為5×10－3mol·L－1(設冰的密度為0.9g·cm－3)C．冰表面第三層中，冰的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)保持不變D．冰表面各層之間，均存在可逆反應HClH＋＋Cl－【答案】D【解析】觀察圖示知，第一層只存在HCl分子，HCl沒有電離，A項正確，D項錯誤；在冰表面第二層中，假設H2O的物質(zhì)的量為1mol，則n(Cl－)＝1×10－4mol，n(Cl－)＝n(H＋)，冰的體積V＝eq\f(1mol×18g·mol－1,0.9g·cm－3)＝20.00cm3，c(H＋)＝eq\f(1×10－4mol,20×10－3L)＝5.0×10－3mol·L－1，B項正確；第三層中水分子結(jié)構(gòu)不變，每個水分子與4個水分子形成氫鍵，氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)保持不變，C項正確。4．[2018·江蘇]H2C2O4為二元弱酸，Ka1(H2C2O4)=5.4×10?2，Ka2(H2C2O4)=5.4×10?5，設H2C2O4溶液中c(總)=c(H2C2O4)+c(HC2O4?)+c(C2O42?)。室溫下用NaOH溶液滴定25.00mL0.1000mol·L?1H2C2O4溶液至終點。滴定過程得到的下列溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系一定正確的是A．0.1000mol·L?1H2C2O4溶液：c(H+)=0.1000mol·L?1+c(C2O42?)+c(OH?)?c(H2C2O4)B．c(Na+)=c(總)的溶液：c(Na+)>c(H2C2O4)>c(C2O42?)>c(H+)C．pH=7的溶液：c(Na+)=0.1000mol·L?1+c(C2O42?)?c(H2C2O4)D．c(Na+)=2c(總)的溶液：c(OH?)?c(H+)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4?)【答案】AD【解析】A項，H2C2O4溶液中的電荷守恒為c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，0.1000mol·L?1H2C2O4溶液中0.1000mol/L=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)，兩式整理得c(H+)=0.1000mol/L-c(H2C2O4)+c(C2O42-)+c(OH-)，A項正確；B項，c(Na+)=c(總)時溶液中溶質(zhì)為NaHC2O4，HC2O4-既存在電離平衡又存在水解平衡，HC2O4-水解的離子方程式為HC2O4-+H2OH2C2O4+OH-，HC2O4-水解常數(shù)Kh===QUOTE=QUOTE=1.8510-13Ka2(H2C2O4)，HC2O4-的電離程度大于水解程度，則c(C2O42-)c(H2C2O4)，B項錯誤；C項，滴入NaOH溶液后，溶液中的電荷守恒為c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，室溫pH=7即c(H+)=c(OH-)，則c(Na+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)=c(總)+c(C2O42-)-c(H2C2O4)，由于溶液體積變大，c(總)0.1000mol/L，c(Na+)0.1000mol/L+c(C2O42-)-c(H2C2O4)，C項錯誤；D項，c(Na+)=2c(總)時溶液中溶質(zhì)為Na2C2O4，溶液中的電荷守恒為c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，物料守恒為c(Na+)=2[c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)]，兩式整理得c(OH-)-c(H+)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4-)，D項正確；答案選AD。5．[2018·浙江4月選考]在常溫下，向10mL濃度均為0.1mol·L-1的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴0.1mol·L-1的鹽酸，溶液pH隨鹽酸加入體積的變化如圖所示。下列說法正確的是A．在a點的溶液中，c(Na+)＞c(CO32-)＞c(Cl-)＞c(OH-)＞c(H+)B．在b點的溶液中，2n(CO32-)＋n(HCO3-)＜0.001molC．在c點的溶液pH＜7，是因為此時HCO3-的電離能力大于其水解能力D．若將0.1mol·L-1的鹽酸換成同濃度的醋酸，當?shù)沃寥芤旱膒H＝7時：c(Na+)＝c(CH3COO-)【答案】B【解析】A.在a點是滴入5mL鹽酸和氫氧化鈉反應，溶液中剩余氫氧化鈉5mL，碳酸鈉溶液顯堿性，溶液中離子濃度大小c(Na+)>c(CO32-)>c(OH-)>c(C1-)>c(H+)，故A錯誤；

B.b點溶液pH=7，溶液為氯化鈉、碳酸氫鈉和碳酸溶液，n(CO32-)<n(H2CO3)，溶液中存在物料守恒，n(CO32-)+n(HCO3-)+n(H2CO3)=0.001mol，則2n(CO32-)+n(HCO3-)<0.001mol，所以B選項是正確的；

C.在c點的溶液pH<7，為碳酸氫鈉、碳酸和氯化鈉溶液，碳酸電離程度大于碳酸氫根離子水解，溶液顯酸性，故C錯誤；

D.若將0.1mol/L的鹽酸換成同濃度的醋酸，當?shù)沃寥芤旱膒H=7時，溶液中存在電荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+n(HCO3-)+c(OH-)+2c(CO32-)，由于pH=7，c(H+)=c(OH-)，得到：c(Na+)=c(CH3COO-)+n(HCO3-)+2c(CO32-)，即c(Na+)>c(CH3COO-)，故D錯誤。

所以B選項是正確的。6.[2017·課標全國Ⅱ，12]改變0.1mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A、HA－、A2－的物質(zhì)的量分數(shù)δ(X)隨pH的變化如圖所示[已知δ(X)＝eq\f(c（X）,c（H2A）＋c（HA－）＋c（A2－）)]。下列敘述錯誤的是()A.pH＝1.2時，c(H2A)＝c(HA－)B.lg[K2(H2A)]＝－4.2C.pH＝2.7時，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)D.pH＝4.2時，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)【答案】D【解析】A項，根據(jù)圖像，pH＝1.2時，H2A和HA－物質(zhì)的量分數(shù)圖像相交，則有c(H2A)＝c(HA－)，正確；B項，根據(jù)pH＝4.2點，K2(H2A)＝c(H＋)·c(A2－)/c(HA－)＝c(H＋)＝10－4.2mol·L－1，正確；C項，根據(jù)圖像，pH＝2.7時，H2A和A2－物質(zhì)的量分數(shù)圖像相交，則有c(H2A)＝c(A2－)，正確；D項，根據(jù)pH＝4.2時，c(HA－)＝c(A2－)，且物質(zhì)的量