稻草、麥草和玉米秸稈模擬焚燒時元素碳的同位素組成

稻草、麥草和玉米秸稈模擬焚燒時元素碳的同位素組成

元素碳（ce）是ga2的主要成分之一，質(zhì)量比小于2.5。黑碳（bc）氣溶膠通過吸收陽光并影響云的形成對氣候產(chǎn)生負(fù)面積。自co2以來，lc每年產(chǎn)生7000mg的總排放量。土壤、小麥和小麥?zhǔn)俏宸N成分。2000年，世界二氧化碳排放量為7500gg。土壤、小麥和既定植物稻草的暴露現(xiàn)象在全世界廣泛流行。特別是在發(fā)展中國家。每年產(chǎn)生大量的稻草通過野外燃燒在世界各地排放，并在中國排放了7.5萬多噸。土壤、小麥和水稻是植物的主要成分。2000年，我國因室外燃燒而排放的小麥占總排放量的6.9%11.2%。結(jié)果表明，為了識別老環(huán)境地區(qū)的植被類型，采用了相對于2.5年的oc和ec含量比的方法。由于2.pm-5中碳物質(zhì)的來源復(fù)雜多樣，oc-ec的比例大小與燃料和燃燒條件有關(guān)。為了獲得特定的識別古生態(tài)環(huán)境中植被類型的不同原因，采用穩(wěn)定碳固存法進行了研究，并應(yīng)用了固碳相存存的分類。由于ce的性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中很難分離碳中的還原，因此很難使用其特定的化合物組成來確定古生態(tài)環(huán)境中的植被類型。穩(wěn)定碳固存法在探討了氣候的分配，并確定了特定的應(yīng)用[18.23]。然而，關(guān)于碳作為[24.26]中碳作為[24.26]中碳作為碳的共同成分。近年來，這項技術(shù)在碳固定中的應(yīng)用已經(jīng)被驗證。生物和其他植物材料在熱分解條件下產(chǎn)生的ec僅通過固碳分析進行。這無疑限制了穩(wěn)定碳固定技術(shù)在識別ec來源方面的應(yīng)用。稻草中的ec可隨灰塵直接排放到大氣，灰燼中的ec也可以灰塵的形式流入空氣。對水稻、玉米、小麥等作物的稻草和灰燼中的ec的相似組成進行了研究，對于碳固定技術(shù)在大氣中識別三個稻草燃燒來源具有參考價值。1材料和方法1.1秸稈樣品的制備2010~2012年,共采集稻草、玉米秸稈和麥草各6個品種.稻草分別采自浙江(內(nèi)2優(yōu)6、揚兩優(yōu)6)、安徽(Ⅱ優(yōu)279、寧粳1)和江蘇(紅糧166、Ⅱ優(yōu)728).玉米秸稈分別采自江蘇(東單60、中甜9、中科11)、河南(掖單4、豫豐3358)和陜西(中單2).麥草采自江蘇(揚麥10、揚麥16、煙農(nóng)10)和河南(矮抗58、溫六、西農(nóng)979).在制備測定總碳同位素用的樣品時,取適量完整的秸稈,用剪刀剪至小段,用清水洗去表面的泥土.將潔凈的碎樣在50℃烘烤12h,用植物粉碎機粉碎至60目,裝入具塞三角燒瓶保存.對于焚燒用的秸稈,在室內(nèi)自然風(fēng)干,臨燒前揀去雜物,抖去灰塵.1.2樣品的采集模擬秸稈的兩種田間焚燒方式,即明火燃燒和悶燒,進行室內(nèi)燃燒試驗.在模擬明火燃燒時,取已制備的秸稈0.5~1.5kg,自然堆放在一鐵盤中點燃.悶燒時取秸稈0.2~0.3kg,點燃使之發(fā)煙但不產(chǎn)生明火.用一臺小流量大氣顆粒物采樣器(Andersen,AH-200型)采集排放到室內(nèi)的煙塵.采樣期間保持門窗關(guān)閉.所用玻璃纖維濾膜在使用前于500℃灼燒2h.煙塵樣品用鋁箔(在500℃灼燒2h)包裹,冷凍保存.待秸稈燃燒完畢后,隨機采集灰燼20g,常溫下保存.1.3樣品的制備為了去除有機碳(OC),對采集的灰燼和煙塵進行凈化處理.用兩階段加熱法除去樣品中的OC.稱取100mg灰燼或取1張已采樣的濾膜,以灼燒過的鋁箔包裹灰燼,用石英舟將其載入玻璃凈化系統(tǒng).在高純氦(純度≥99.99%)環(huán)境下于550℃恒溫加熱10min使OC氣化.然后把加熱爐溫度升至840℃,在氦氣中恒溫10min,以除去焦化的OC.凈化完畢的樣品用鋁箔包裹保存.1.4樣品的預(yù)處理與分析將制備系統(tǒng)的氧化爐溫度升至400℃,對氧化系統(tǒng)抽真空2min,通入高純氧(含量≥99.99%).取2mg已粉碎的秸稈、已凈化處理的灰燼或煙塵樣品,用石英舟載入填充了氧化銅的石英燃燒管中.待氧化爐溫度升至800℃后,將樣品移入氧化爐恒溫氧化10min.用液態(tài)氮和酒精-液態(tài)氮冷阱收集、凈化二氧化碳,及時將其導(dǎo)入質(zhì)譜計(FinniganMAT-252型)測定穩(wěn)定碳同位素比值.每個CO2樣品連續(xù)自動測定4次,儀器的分析標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.3‰.2結(jié)果與分析2.1由碳排放引起的碳排放2.1.1不同品種間的ec同位素組成比較在6種稻草明火燃燒排放的煙塵中,EC的同位素組成(δ13CEC)不盡相同(表1).其分布范圍為-27.5‰~-29.5‰,平均值為-28.3‰.紅糧166的EC最富集13C,揚兩優(yōu)6的EC最虧損13C.二者的δ13CEC值之差達(dá)2‰.稻草明火煙塵中EC的同位素組成普遍比對應(yīng)的秸稈輕,而且不同品種間的差別較大.從內(nèi)2優(yōu)6到Ⅱ優(yōu)728,兩者之差(Δ)有明顯縮小的趨勢(圖1).該Δ值的變化區(qū)間是-0.5‰~-5.2‰,平均值為-2.7‰.各品種稻草悶燒煙塵的δ13CEC值比較接近,其變化區(qū)間是-27.6‰~-29.4‰,平均值為-28.6‰.悶燒煙塵中EC的同位素組成也輕于對應(yīng)的稻草總碳.從內(nèi)2優(yōu)6到Ⅱ優(yōu)728,不同品種之間的差異逐漸縮小(圖1).Δ值在-1.1‰~-5.4‰之間變化,其平均值為-3.0‰.在同種稻草的明火煙塵和悶燒煙塵之間,EC的同位素組成存在一定差異.揚兩優(yōu)6的悶燒煙塵中的EC比明火煙塵重0.4‰.其他5種稻草的悶燒煙塵內(nèi)的EC均比明火煙塵輕0.1‰~1.2‰,平均虧損0.4‰.2.1.2麥草工業(yè)ec同位素組成5種麥草明火煙塵中EC的同位素組成存在一定差異.其δ13CEC值分布于-26.9‰~-29.9‰之間,平均為-28.5‰.EC與對應(yīng)麥草總碳的Δ值為-0.2‰~0.9‰.揚麥10、揚麥16、溫六等3個品種的EC比麥草碳同位素組成重,但矮抗58和西農(nóng)979的EC比麥草略微偏輕(圖1).麥草悶燒煙塵的δ13CEC值分布于-25.4‰~-29.4‰之間,其平均值為-28.0‰.與麥草相比,只有溫六的EC同位素組成比之輕0.4‰,其他5種麥草悶燒煙塵的δ13CEC值均大于或等于麥秸的值.其Δ值為0.0‰~0.8‰,平均為0.5‰.在同種麥草的明火煙塵和悶燒煙塵之間,除了溫六悶燒煙塵的EC同位素組成比明火輕1.3‰之外,矮抗58、西農(nóng)979、揚麥10、揚麥16等品種的悶燒EC同位素組成均比明火重(圖1).其Δ值為0.3‰~0.5‰.2.1.3秸稈煙炭值c在5種玉米秸稈的明火煙塵中δ13CEC值變化幅度較大.其分布區(qū)間為-15.0‰~-22.2‰,平均值為-17.2‰.與秸稈總碳同位素組成相比,中甜9的明火EC相對重1.2‰,而中科11、東單60、豫豐3358和掖單4等品種的明火EC則偏輕.后4種秸稈煙塵EC與相應(yīng)秸稈總碳同位素比值之間的差異有依次縮小的趨勢(圖1).其Δ值變化區(qū)間是-1.4‰~-9.1‰,平均值為-4.2‰.值得注意的是,中科11明火EC的Δ值明顯比其他3個差值大,其原因有待進一步研究.玉米秸稈悶燒煙塵的δ13CEC值分布于-13.0‰~-13.9‰之間,平均為-13.6‰.與秸稈總碳的同位素組成相比,東單60的悶燒EC重1.0‰,其余3種秸稈的悶燒EC輕-0.3‰~-1.1‰.后三者的Δ平均值為-0.6‰.對同一種玉米秸稈而言,悶燒煙塵中的EC均比明火煙塵的EC顯著富集13C.依中科11、東單60、豫豐3358、掖單4等品種的次序,這種差異逐漸縮小(圖1).該Δ值的變化區(qū)間是1.1‰~8.8‰,平均值為4.0‰.2.2由灰燼中的碳碳形成2.2.1cdd的值分布在稻草明火燃燒產(chǎn)生的灰燼中,δ13CEC值分布于-26.6‰~-29.6‰之間,其平均值為-27.5‰.6個品種中僅有Ⅱ優(yōu)728的EC同位素組成比相應(yīng)稻草的總碳重0.9‰,其他5種的灰燼EC均比秸稈虧損13C.其Δ值的變化范圍為-0.7‰~-5.7‰,平均值為-2.3‰.在稻草的悶燒灰燼中,EC的δ13CEC值為-25.9‰~-28.6‰,平均值為-27.3‰.在6個品種的灰燼中,只有寧粳1的EC同位素組成比稻草重0.4‰,其他5種的EC均比稻草輕.其Δ值分布于-0.1‰~-4.7‰之間,平均值為-2.0‰.在明火灰燼和悶燒灰燼中,EC的δ13CEC值變化趨勢基本一致(圖2).Ⅱ優(yōu)279和Ⅱ優(yōu)728的悶燒灰燼EC比明火灰燼分別輕0.4‰和1.0‰,其他4種的悶燒灰燼EC比明火灰燼重0.2‰~1.1‰.后四者的Δ平均值為0.6‰.2.2.2c值麥秸-53.麥草明火灰燼中EC的碳同位素比值為-26.0‰~-29.7‰,平均值是-27.4‰.不同品種間EC同位素的變化趨勢與麥草總碳的完全一致(圖2).該圖顯示,每種麥草的明火灰燼EC均比對應(yīng)的秸稈總碳富集13C.二者的Δ值處于0.2‰~2.0‰之間,其平均值為0.9‰.在麥秸的悶燒灰燼中,δ13CEC值的變化趨勢與麥草總碳和明火灰燼EC的類似,但變化幅度比明火灰燼的大(圖2).其分布范圍是-22.5‰~-29.2‰,平均值為-26.0‰.每種麥草的悶燒灰燼EC均比麥草富集13C.其Δ值在0.9‰~3.7‰間變化,Δ平均為2.4‰.此外,除了揚麥16的兩種灰燼的δ13CEC值基本相同之外,其他5種麥草的悶燒灰燼EC的同位素組成均比對應(yīng)明火灰燼的重.其Δ的分布范圍是0.5‰~3.6‰,平均值為1.8‰.2.2.3c值的變化在玉米秸稈明火燃燒生成的灰燼中,δ13CEC值的變化幅度較小(圖2).其分布范圍是-14.4‰~-15.6‰,平均值為-15.0‰.明火灰燼的δ13CEC值變化趨勢與秸稈總碳有一定的差異.與玉米秸稈相比,中甜9的明火灰燼EC的碳同位素組成偏重,兩者的Δ值為1.4‰,而其他5個品種的偏輕.后5個品種明火灰燼的Δ值變化范圍是-0.5‰~-3.4‰,平均值為-1.8‰.在玉米秸稈的悶燒灰燼中,δ13CEC值的變化幅度比明火灰燼大.其變化區(qū)間為-12.3‰~-18.9‰,平均值為-14.8‰.悶燒灰燼中EC同位素比值的變化趨勢與秸稈不完全一致.中甜9和掖單4的悶燒灰燼EC分別比相應(yīng)秸稈重1.5‰和1.3‰.其余4種比秸稈輕0.2‰~6.7‰,其Δ平均值為-2.2‰.與明火灰燼中的EC相比,中單2的悶燒灰燼EC相對輕3.3‰,其余5種相對重0.1‰~3.1‰.后五者的Δ平均值為1.0‰.概括而言,稻草煙塵和灰燼的δ13CEC平均值分別為-28.3‰~-28.7‰、-27.3‰~-27.5‰,分別比稻草總碳同位素平均組成輕2.7‰~3.0‰、1.6‰~1.8‰.麥草煙塵和灰燼的δ13CEC平均值分別為-28.0‰~-28.5‰、-26.0‰~-27.4‰,與麥草總碳同位素平均比值之差分別達(dá)到-0.2‰~0.4‰、0.9‰~2.4‰.玉米秸稈煙塵和灰燼的δ13CEC平均值分別為-13.6‰~-17.2‰、-14.8‰~-15.0‰,與秸稈總碳同位素平均比值分別相差-3.5‰~0.2‰、-1.0‰~-1.3‰.總之,稻草煙塵中EC的13C虧損最嚴(yán)重,而麥草煙塵中的EC僅發(fā)生了輕微的虧損或富集.玉米秸稈煙塵中EC的同位素分餾程度與稻草煙塵類似.對于灰燼中的EC而言,稻草和玉米秸稈的虧損程度比煙塵有所下降,而麥草的富集程度卻有所提高.3討論3.1無型秸稈火災(zāi)燃燒過程作物秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成.稻草中這3種組分的含量分別為30%、25%、12%.麥秸中此3種組分的含量分別高達(dá)36%、31%和20%.玉米稈及其葉片中纖維素/半纖維素和木質(zhì)素形式的碳分別占總碳的60.9%~69.1%、14.2%~17%.生物質(zhì)的燃燒過程一般可分為干燥氣化、有焰燃燒和無焰燃燒等3個階段.在第一階段,生物質(zhì)中的游離態(tài)水分發(fā)生汽化,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等發(fā)生熱解,并轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)物質(zhì).在第二階段,由熱解產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)被燃燒氧化.在第三階段,炭化物發(fā)生無焰燃燒.實際上,灰燼炭和煙塵炭的形成過程並不相同.灰燼炭是纖維素等物質(zhì)發(fā)生脫水、脫羰基、脫羧基等化學(xué)變化之后形成的.煙塵炭是凝結(jié)的揮發(fā)分及其裂解產(chǎn)物焦化的結(jié)果.生物質(zhì)燃燒過程中發(fā)生的熱解反應(yīng)是上述3種主要組分共同參與的結(jié)果.前述秸稈的明火燃燒過程包括了全部3個燃燒階段,但悶燒過程則沒有發(fā)生有焰燃燒.從前述測定結(jié)果可知,3種秸稈明火煙塵中元素碳的同位素組成總體上比悶燒煙塵的輕;明火灰燼和悶燒灰燼中元素碳的同位素組成也是如此.對于同一品種的秸稈,無論是明火燃燒還是悶燒,其所產(chǎn)生煙塵中EC的同位素組成總體上都比灰燼的輕.兩類煙塵中EC的同位素組成均輕于兩類灰燼.這種趨勢對于麥草和稻草尤為明顯(圖3).在生物質(zhì)燃燒排放的煙塵中,左旋葡聚糖的碳同位素組成比燃料中的綜纖維素母體輕1.9‰.說明在纖維素發(fā)生熱解生成揮發(fā)份的過程中發(fā)生了顯著的同位素分餾.其中12C傾向于在揮發(fā)份中富集,而13C傾向于保留在母體中.據(jù)此認(rèn)為,上述3類秸稈的煙塵和灰燼中EC在同位素組成上的趨勢性差別,也是秸稈在燃燒過程中主要組分在熱解、炭化的同時,也發(fā)生了碳同位素分餾的結(jié)果.由于在生成煙塵炭和灰燼炭的前驅(qū)物之間已經(jīng)發(fā)生了碳同位素分餾,這導(dǎo)致了同種秸稈在同樣燃燒條件下生成的煙塵EC比灰燼EC在同位素組成上偏輕.燃燒溫度上的差別是造成同種秸稈在不同燃燒條件下所形成的煙塵EC之間、灰燼EC之間,存在上述同位素組成差異的主要原因.明火燃燒的溫度較高,更有利于生物質(zhì)發(fā)生熱解和碳同位素分餾.悶燃的溫度較低,更有利于生物質(zhì)炭化,但不利于碳同位素分餾作用的發(fā)生.生物質(zhì)燃燒過程中發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),其中有些燃燒化學(xué)問題有待進一步研究.因此,有關(guān)EC的同位素分餾機制也需要更深入地探討.3.2研究結(jié)果與分析秸稈煙塵和灰燼中EC同位素比值的變化趨勢(圖1、圖2)說明,EC雖然在很大程度上繼承了秸稈中總碳的同位素組成特點,但也發(fā)生了明顯的同位素分餾.麥草和稻草同屬于C3植物,但與各自的總碳同位素組成相比,其煙塵和灰燼中EC的同位素分餾趨勢卻截然相反.稻草煙塵和灰燼中的EC總體上均趨向于嚴(yán)重虧損13C,而麥草相應(yīng)的EC卻趨向于輕微富集13C(表1).玉米秸稈屬于C4植物,其δ13CEC值的變化趨勢與稻草類似.這說明秸稈成分對EC的同位素組成能夠產(chǎn)生顯著的影響.竹子(C3)和甘蔗(C4)等植物經(jīng)熱解產(chǎn)生的EC,其同位素組成比植物總碳輕0~1.6‰.與之相比,上述稻草和玉米稈燃燒生成的EC比原植物更加虧損13C,而麥草源EC的同位素分餾方向卻恰恰相反.對桉樹等C3、C4植物葉片的研究結(jié)果表明,C3植物灰燼中總碳(近似當(dāng)作EC)的同位素比值比葉片總碳的大,而C4植物灰燼中的總碳比葉片總體上要輕.C4草本植物灰燼總碳有的比原植物總碳輕(0.1‰~3.5‰),有的卻比之重(<1‰),而C3草本植物的灰燼總碳卻沒有發(fā)生明顯的同位素分餾.這均與上述研究結(jié)果不完全一致.表明不同種類生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的EC,其同位素組成很可能存在一定的差異.這與光合作用途徑是否相同沒有直接的關(guān)系.杭州市區(qū)汽油機動車(小轎車)和柴油機動車(大巴)煙灰的δ13CEC平均值分別為-25.8‰和-26.5‰.日本秋田市的對應(yīng)值均是-24.4‰(表2).玉米秸稈煙塵的δ13CEC平均值與之相差8.8‰~10.9‰,稻草和麥草煙塵的δ13CEC平均值與之相差約-2.0‰~-4.1‰.顯然,兩類來源的EC的同位素組成相差較大.煤中EC、煤及煤煙灰中總碳的δ13C值均分布于-22‰~-27‰之間[35~37].如果忽略煤煙中EC的同位素分餾,那么玉米、稻草/麥草等秸稈煙塵的δ13CEC平均值與之分別至少相差6.4‰、-1.2‰.土壤與3類秸稈煙塵的δ13CEC值也相差懸殊.總之,3類秸稈煙塵中EC的同位素組成與其他幾種