凝膠超臨界干燥技術(shù)

凝膠超臨界干燥技術(shù)

aerogalas是一種新型的三維不規(guī)則多孔非晶態(tài)材料，具有納米多孔結(jié)構(gòu)。用于切羅西夫探測器、聲阻抗耦合材料、催化劑或催化劑載體、吸附劑、過濾材料、高溫材料和高效可充電池的制備。氣凝膠的制備通常是先利用溶膠-凝膠工藝制備出凝膠,再采用不改變其納米多孔結(jié)構(gòu)的超臨界干燥技術(shù)除去凝膠孔洞內(nèi)的液體溶劑。在常規(guī)的蒸發(fā)干燥過程中,引起凝膠多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌、破壞的主要因素是毛細管壓力(即表面張力)。實驗表明,當(dāng)流體達到臨界溫度和臨界壓力時,汽液界面即行消失,表面張力為零。因此,采用超臨界干燥技術(shù)可以消除干燥過程中在納米多孔材料孔洞內(nèi)產(chǎn)生的毛細管壓力,從而保持材料原有的多孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)。1超出干燥的基本原則1.1超臨界干燥器2.0—超臨界干燥的一般流程圖1是制備SiO2氣凝膠的超臨界干燥實驗流程。先將乙醇凝膠板裝入充滿乙醇的超臨界干燥器(600mL)內(nèi)。來自鋼瓶的CO2氣體經(jīng)冷凝器液化、高壓泵加壓和加熱器升溫后,達到超臨界狀態(tài)(其臨界壓力為7.38MPa,臨界溫度為31℃)進入超臨界干燥器中。當(dāng)系統(tǒng)達到超臨界狀態(tài)(10MPa,40℃)時,調(diào)節(jié)系統(tǒng)CO2的流量(1.0—1.3kg/h)和超臨界干燥器夾套的加熱量,保持系統(tǒng)恒壓恒溫。含有少量乙醇的CO2混合物離開干燥器后,減壓至0.1MPa進入分離器中,分離出的液體乙醇回收使用,氣體CO2直接排空。當(dāng)干燥器內(nèi)的乙醇完全被超臨界CO2取代時,以一定的降壓速率緩慢卸壓,然后用惰性氣體(如氮氣等)對干燥器內(nèi)的氣凝膠進行吹掃冷卻到室溫后,從干燥器中取出干燥SiO2氣凝膠板。1.2超臨界流體法使凝膠孔洞內(nèi)液態(tài)溶劑達到超臨界狀態(tài)而不出現(xiàn)蒸發(fā)的途徑有很多種,但常用的有2種,如圖2所示。途徑1是把濕凝膠及其與孔洞內(nèi)相同的液體溶劑在環(huán)境條件(a點)下一起放入超臨界干燥器內(nèi)進行加熱,使超臨界干燥器升溫升壓,但要達到超臨界狀態(tài)(即b點,c為臨界點),需要加入過量的液體溶劑;途徑2是不加入過量的液體溶劑,而是在加熱前,先用惰性氣體(如氮氣、氬氣等)預(yù)加壓(a′點),再升溫升壓至超臨界狀態(tài)。無論采用哪一種途徑,都要在超臨界狀態(tài)下,將系統(tǒng)保持恒溫恒壓一定時間(以保證凝膠孔洞內(nèi)的液相溶劑全部轉(zhuǎn)變成超臨界流體);再恒溫將溶劑減壓釋放至常壓(b點到d點);最后,將系統(tǒng)降至室溫(氣凝膠在干燥器內(nèi)進行,而溶劑的冷凝在干燥器外完成)。為防止降溫過程中溶劑在干燥器壁上冷凝(e點)、接觸并破壞氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu),降溫前必須用惰性氣體(如氮氣、氬氣、干燥的空氣等)進行吹掃。2凝膠超臨界干燥過程所需時間的預(yù)測凝膠的超臨界干燥一般需要5個步驟(如圖3所示):①加壓。恒溫加壓使系統(tǒng)達到超臨界壓力;②加熱。系統(tǒng)在超臨界壓力下升溫至超臨界溫度;③干燥。系統(tǒng)在超臨界狀態(tài)下,保持恒溫恒壓一定時間;④減壓:恒溫將超臨界溶劑減壓釋放至常壓;⑤冷卻。將氣凝膠降至室溫。對于超臨界CO2干燥,加壓前還有一個用液體CO2置換凝膠孔洞中溶劑的過程。雖然超臨界干燥可以消除表面張力的影響,但在加熱和減壓操作期間,如果操作不當(dāng),也可能導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的破壞。在加熱期間,如果升溫速率太快,就會對凝膠骨架產(chǎn)生應(yīng)力,這是由于與凝膠孔洞內(nèi)的液體相比,固體網(wǎng)絡(luò)骨架的熱膨脹要小,凝膠本體外液體溶劑的膨脹比其孔洞內(nèi)液體溶劑的流動速度要快。為使這種應(yīng)力不超過凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的強度,升溫速率一定要慢。此外,熱量是分別通過干燥器壁、液體溶劑(或液體CO2)層后,再進入凝膠中,因此其溫度梯度不能太大,否則,溫差應(yīng)力也會引起凝膠的多孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。在減壓期間,如果減壓速率太快,凝膠本體外的流體比其孔洞內(nèi)的流體向外流動速度要快,從而產(chǎn)生壓差,使凝膠孔洞內(nèi)的流體膨脹而導(dǎo)致應(yīng)力。減壓速率一般要小于0.1MPa/min。在減壓期間,對干燥器還要進行加熱,以維持氣凝膠有足夠高的溫度,避免當(dāng)壓力降低到0.1MPa時,出現(xiàn)溶劑的冷凝問題。凝膠超臨界干燥過程所需的時間與凝膠的孔洞直徑大小及其彎曲情況、幾何尺寸(板狀或圓盤狀的厚度,圓柱體或球狀顆粒的直徑)有關(guān),還與超臨界干燥器的體積大小等因素有關(guān),與操作溫度幾乎無關(guān)(隨著操作溫度的升高,干燥時間稍有減少),因此,操作應(yīng)盡可能在較低的超臨界溫度(一般取對比溫度tr=1.1)下進行。在用液體CO2進行溶劑置換的開始階段,由于是凝膠本體周圍的液體溶劑與液體CO2之間的交換,所以其置換速率比較快,但后來的情況與減壓階段相似,為擴散控制,所需的時間約與厚度或直徑的平方成正比。當(dāng)凝膠的大小和形狀一定時,干燥器體積愈大,所需置換的溶劑量就愈大,置換操作時間就愈長。凝膠超臨界干燥過程所需時間主要包括上述各個步驟以及加料和卸料時間。由于過程的復(fù)雜性,目前要準(zhǔn)確預(yù)測各個步驟所需要的時間是很困難的。據(jù)報導(dǎo),用40L超臨界CO2干燥器制備5片氣凝膠板(每片尺寸為12.7cm×22.9cm×2.5cm)的操作數(shù)據(jù)為:將凝膠板放入裝滿溶劑的超臨界干燥器內(nèi)約5—20min,用液體CO2進行溶劑置換時間約為30h,升溫加熱過程一般要2—2.5h,超臨界狀態(tài)下的恒溫恒壓時間約為0.5h,減壓所需時間約6h,整個超臨界干燥過程所需時間約為40h。3新型離心分離干燥操作的特點3.1高溫超臨界甲醇干燥法由于水的臨界溫度高、臨界壓力大,而且在超臨界狀態(tài)下水凝膠容易出現(xiàn)溶解問題,所以水凝膠不適合直接進行超臨界干燥。利用無機鹽(如水玻璃等)制備的水凝膠,需要用醇類(如甲醇)置換出水凝膠中的水得到甲醇凝膠,再將甲醇凝膠進行超臨界干燥(甲醇的臨界點為240℃、7.9MPa),這就是1931年Kistler采用的高溫超臨界甲醇干燥法制備出的第1種氣凝膠——SiO2氣凝膠。后來又有用高溫超臨界乙醇(或丙酮等)干燥法制備出Al2O3氣凝膠、TiO2氣凝膠、ZrO2氣凝膠、有機氣凝膠、炭氣凝膠等。用甲醇等醇類作為溶劑進行高溫超臨界干燥,使凝膠網(wǎng)絡(luò)表面發(fā)生某種酯化作用,得到的氣凝膠表面具有憎水性,在空氣中不易吸收水分,其納米多孔結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,可長期存放。但醇類的臨界溫度比較高,且又易燃,甲醇還有毒。3.2低溫超臨界co干燥1985年Tewari等采用超臨界CO2作為干燥介質(zhì),使超臨界干燥過程的操作溫度大為降低。CO2的臨界溫度接近于室溫,且無毒、不易燃易爆,在操作條件下,CO2對凝膠的固體骨架基本是化學(xué)惰性,屬于一個純物理過程。但在進行低溫超臨界CO2干燥前有一個比較費時的溶劑置換過程,即先將凝膠孔洞內(nèi)的液體溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮等)用液態(tài)CO2置換后,再進行超臨界CO2干燥。圖4為典型低溫超臨界CO2干燥過程的壓力隨時間的變化曲線,整個干燥周期約需要40h。用低溫超臨界CO2干燥得到的氣凝膠,其表面具有較強的親水性,放久了會吸附空氣中水分,一般可通過加熱(100—250℃)來除去,而不會影響其納米多孔結(jié)構(gòu)。目前,氣凝膠的制備多是采用這種超臨界干燥方法。3.3超臨界co萃取干燥金屬氧化物顆粒氣凝膠的制備如果把低溫超臨界CO2干燥的溶劑置換過程所用液體CO2變成超臨界CO2流體,這時的操作就是低溫超臨界CO2萃取干燥過程,如圖1所示。ZoranNovak等采用低溫超臨界CO2萃取干燥法制備出BaTiO3顆粒氣凝膠。與低溫超臨界CO2干燥操作法相比,低溫超臨界CO2萃取干燥法使整個干燥時間進一步縮短,操作費用大幅降低。但操作過程中,要保證系統(tǒng)的操作溫度和壓力在二元混合物的臨界曲線LV(見圖5)的上方,這是因為在臨界曲線的上方,甲醇和CO2完全互溶,為單相(超臨界流體)區(qū),不存在表面張力;而在臨界曲線的下方為CO2蒸汽和液體甲醇共存的兩相區(qū),產(chǎn)生的表面張力會導(dǎo)致氣凝膠的結(jié)構(gòu)遭到破壞。圖6是制備金屬氧化物顆粒氣凝膠的一個半連續(xù)低溫超臨界CO2萃取干燥的流程簡圖。來自貯罐的CO2氣體被壓縮(約為24.6MPa)液化后進入萃取干燥器(溫度約為40℃)內(nèi),穿過乙醇凝膠顆粒層將乙醇萃取出來。萃取干燥器出口的超臨界CO2流體(含有乙醇)經(jīng)減壓后,進入汽液分離器得到的液體乙醇,再進一步減壓進入乙醇回收器中閃蒸分離出溶于乙醇中少量的CO2,這部分CO2氣體與汽液分離器出來的CO2氣體一起進入CO2貯罐循環(huán)使用。操作過程的開始,先將乙醇凝膠顆粒從萃取干燥器的頂部加入,把干燥器密封好后,就可以開始通入超臨界CO2。當(dāng)系統(tǒng)達到一定壓力(24.6MPa)時,維持CO2的流量恒定,過程一直進行到干燥器出口沒有乙醇時,對系統(tǒng)進行減壓,從干燥器底部將金屬氧化物顆粒氣凝膠取出,再加熱到80—100℃,以除去產(chǎn)品中的表面水(因為CO2超臨界萃取干燥過程不能除去凝膠中所有水分)。3.4超臨界反應(yīng)干燥器干燥法1996年P(guān)oco等開發(fā)出一種高溫快速超臨界反應(yīng)干燥器,如圖7所示。先把合成SiO2氣凝膠所用的液體前驅(qū)物加到高壓反應(yīng)干燥器內(nèi),并用蛇管加熱器使之升溫至300℃(約15min),壓力升高到約20MPa,這時,凝膠已經(jīng)基本形成。在卸壓閥的控制下,恒溫將反應(yīng)干燥器中的乙醇放掉,當(dāng)反應(yīng)干燥器內(nèi)的壓力降到0.2MPa時(約15min),停止加熱,將外壓容器內(nèi)通入冷流體對反應(yīng)干燥器進行冷卻,并用干燥的壓縮空氣對反應(yīng)干燥器內(nèi)的SiO2氣凝膠進行吹掃冷卻到室溫,再把反應(yīng)干燥器從外壓容器中取出并打開,就可以得到干燥的SiO2氣凝膠。整個過程(包括混合、凝膠化、老化和干燥等在一個高溫快速超臨界反應(yīng)干燥器內(nèi)一次完成)一般需要3h(但不低于1h)。這種方法比常規(guī)超臨界干燥得到的SiO2氣凝膠的彈性模量高3倍,其生產(chǎn)成本要低8倍。在快速加熱期間,靠外壓容器來消除液體膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力。3.5不同熱壓的干燥為防止凝膠孔洞內(nèi)的液態(tài)溶劑在到達超臨界狀態(tài)之前出現(xiàn)蒸發(fā),一般采用加入過量的溶劑液體(前幾種都屬于這種情況)或加熱前先用惰性氣體(如氮氣、氬氣等)預(yù)加壓的措施。Mulder等發(fā)現(xiàn)在進行超臨界干燥操作前預(yù)加8MPa的N2氣可以避免凝膠收縮,還可以縮短干燥時間,如表1所示。劉源等在制備ZrO2氣凝膠時也發(fā)現(xiàn),預(yù)加一定的N2氣可以防止或減少凝膠在干燥過程中的收縮和破壞,保持了ZrO2氣凝膠的微孔結(jié)構(gòu)。4超臨界干燥技術(shù)的研究和應(yīng)用由于超臨界