電紡絲技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望

電紡絲技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望

0導(dǎo)電電極復(fù)合纖維電鉻技術(shù)（如圖1所示）的開(kāi)發(fā)基于了年輕電壓下電流的高速吸收原理。在噴射熔體或溶液上通入幾至幾十kV的高壓(交流或直流),在噴絲頭和接地極間瞬時(shí)產(chǎn)生一個(gè)極不均勻的電場(chǎng)。噴絲頭處的電場(chǎng)力用以克服溶液本身的表面張力和粘彈性力,隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,噴絲頭末端呈半球狀的液滴被拉成圓錐狀,此即Taylor錐。電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)一臨界值后,電場(chǎng)力將克服液滴的表面張力形成射流(其流速約幾m/s)。經(jīng)過(guò)溶劑的揮發(fā)或熔體冷卻最終在接收極得到亞μm甚至nm數(shù)量級(jí)的纖維(見(jiàn)圖2)。19世紀(jì)末期,Rayleigh把電紡絲作為電噴涂的一部分,首先進(jìn)行了報(bào)道,并研究了進(jìn)行電紡絲所需施加的電場(chǎng)。電紡絲和電噴涂的區(qū)別在于它們的噴射對(duì)象不同,前者的對(duì)象是非牛頓流體,后者的對(duì)象是牛頓流體。盡管電噴涂理論與應(yīng)用現(xiàn)在已相對(duì)較完善,但電紡絲技術(shù)卻因效率等問(wèn)題而始終不能工業(yè)化應(yīng)用。20世紀(jì)90年代電紡絲技術(shù)因納米熱潮而再次興起,美國(guó)Akron大學(xué)的Reneker小組、MIT的Rutledge小組等在電紡絲技術(shù)的推動(dòng)過(guò)程中都做出了非常大的貢獻(xiàn)。到目前為止,電紡絲技術(shù)是唯一有希望連續(xù)生產(chǎn)納米纖維的有效途徑。但該技術(shù)現(xiàn)在仍然存在很多的瓶頸問(wèn)題有待解決。一旦問(wèn)題得到解決,電紡絲獲得的功能材料可廣泛地用于納米復(fù)合材料、傳感器、薄膜制造、過(guò)濾裝置、納米同軸電纜以及生物醫(yī)用材料的加工和制造上。1紡絲過(guò)程影響參數(shù)近年來(lái)對(duì)電紡絲方面的綜述報(bào)道很多,但內(nèi)容上并無(wú)太多新意,對(duì)紡絲過(guò)程影響參數(shù)的報(bào)道較多,對(duì)其他方面的報(bào)道較少。故本文從電紡絲的研究新進(jìn)展入手,介紹電紡絲的一些研究?jī)?nèi)容。1.1織物組織模型東華大學(xué)的朱美芳小組近期給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,噴射質(zhì)量百分比為4%的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)溶液,電壓20kV,距離30cm,流量4mL/h,取樣距噴絲頭距離d分別為1、3、5、7、9、12、15、30cm時(shí),噴射過(guò)程中細(xì)流由均勻界面變成波浪形,再變成啞鈴形,啞鈴形細(xì)流遷伸形成最終的纖維(見(jiàn)圖3)。啞鈴形的串珠是打結(jié)的前身。他們認(rèn)為纖維打結(jié)現(xiàn)象是由于Rutledge建立的模型中提到的兩種軸對(duì)稱不穩(wěn)定性所造成的。最近,Reneker和他的合作者A.L.Yarin等在電紡絲噴射質(zhì)量百分比為15%的聚己內(nèi)酯(PCL)的丙酮溶液過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了在噴射電壓為4～10kV,噴射距離為5～15cm時(shí),除通常被提到的主干噴射外,整個(gè)過(guò)程中都伴隨著樹枝狀二級(jí)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4,高速攝影儀2000幀/s)。他們運(yùn)用電流體力學(xué)理論建立的模型在起初是一個(gè)無(wú)限長(zhǎng)的界面為圓形的不可壓縮液體流柱,這個(gè)液柱在整個(gè)過(guò)程中進(jìn)行了準(zhǔn)周期分叉。重力作用被忽略。因電導(dǎo)率足夠大,故認(rèn)為電荷總在液柱的外表面。若液柱中任何一點(diǎn)電荷受到電場(chǎng)力作用獲得能量而形成突起,則相關(guān)表面積增長(zhǎng),可能形成二次分叉。通過(guò)靜力平衡的橫截面的微小擾動(dòng)分析發(fā)現(xiàn):當(dāng)方位角波數(shù)n=2～9時(shí),這個(gè)界面變得不穩(wěn)定,分叉結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生。他們的試驗(yàn)由于設(shè)備的限制,仍然不能準(zhǔn)確地給出二次分叉的間距,這一點(diǎn)仍需改進(jìn)。為了完善模型,下一步仍要研究二次分叉的形成過(guò)程而不僅僅是觀測(cè)二次分叉形成后的形態(tài)。1.2高分子納米纖維制備技術(shù)按噴射所得纖維的類型,電紡絲實(shí)驗(yàn)研究可分為制備有機(jī)高分子材料納米纖維的實(shí)驗(yàn)研究和制備無(wú)機(jī)納米纖維的實(shí)驗(yàn)研究。電紡絲技術(shù)從出現(xiàn)到90年代的再興起,一直都被用來(lái)制備高分子納米纖維。近兩年越來(lái)越多的研究人員開(kāi)始關(guān)注電紡絲對(duì)無(wú)機(jī)納米纖維的制備技術(shù),將靜電紡絲技術(shù)與溶膠—凝膠以及聚合物前驅(qū)體法等方法相結(jié)合來(lái)制備一維無(wú)機(jī)物納米纖維。這種方法是一條制備一維金屬氧化物的很好的新途徑。按研究的具體內(nèi)容,電紡絲實(shí)驗(yàn)研究可分為噴射參數(shù)的影響研究、噴射纖維的有序收集和纖維特殊形貌幾部分。在這些方面國(guó)內(nèi)外專家都做了很多工作,因已有一些綜述對(duì)這些工作進(jìn)行了概括,故在此僅將這些方面的一些最新動(dòng)態(tài)概括如下。(1)電導(dǎo)率對(duì)成絲直徑的影響概括來(lái)說(shuō),前一階段的研究主要集中在適當(dāng)增加電導(dǎo)率可提高電荷密度這一方面,另外加入不同種類的鹽時(shí),粒子半徑的差異可造成粒子運(yùn)動(dòng)速度的不同,所得纖維直徑也就不同。最近,LeiLi等指出在聚丙烯酸(PAA)水溶液中加入NaOH時(shí),電導(dǎo)率增加沒(méi)有加入NaCl時(shí)那么明顯,但加入NaOH后,溶液的粘度增加,使所得紡絲纖維直徑增加,纖維均勻性得到改善。盡管鹽的電導(dǎo)率增加可對(duì)成絲直徑造成影響,但也會(huì)增加PAA分子間的纏繞狀況,抵消了電導(dǎo)率增加對(duì)成絲直徑的影響。因此,加入NaOH后電導(dǎo)率的改變并未對(duì)PAA水溶液的成絲直徑表現(xiàn)出影響。但電導(dǎo)率的增加確實(shí)對(duì)成絲均勻性有所改善。同時(shí)他們還提出加入NaCl后形成的孔徑因紡絲間的排斥力增大而增大?？臻g電荷的影響2004年之前,所能檢索到的文獻(xiàn)主要是涉及如何控制纖維打結(jié)的研究,FongHao指出在可噴范圍內(nèi)溶液的粘度μ越大或射流帶電荷密度越大,纖維的平滑性越好;溶液的表面張力越大,纖維的平滑性越差;空間電荷對(duì)打結(jié)也有很大影響。其后對(duì)克服打結(jié)的研究基本上都是基于以上幾個(gè)方面。簡(jiǎn)言之,打結(jié)的原因是纖維的不充分拉伸。2004年,KazimAcatay等采用poly(AN-co-TMI)溶液作為噴射對(duì)象,通過(guò)控制噴射條件以及溶液揮發(fā)速度,可以看出,這種微米尺度的結(jié)因溶液揮發(fā)不完全而最初呈球形,控制好剩余溶液的揮發(fā)速度后,在微米尺度的球面上會(huì)形成納米尺度的凹凸,這種形貌與荷葉表面的乳突非常相似,近期的研究結(jié)果表明荷葉的高憎水性是由于納米-微米乳突結(jié)構(gòu)造成的。故根據(jù)這些研究可獲得高憎水性的人工纖維(見(jiàn)圖5、6,θ為憎水角)。(2)紡絲有序收集因單軸的電紡纖維才能得到傳統(tǒng)意義上的應(yīng)用,故實(shí)現(xiàn)電紡絲有序收集成為研究熱點(diǎn)。所有研究的根本依據(jù)都是纖維短時(shí)間帶電造成的排斥作用。在此過(guò)程中,絕緣材料的合理利用對(duì)研究者幫助很大?，F(xiàn)有的主要方法包括:①應(yīng)用滾軸,通過(guò)控制滾軸的轉(zhuǎn)速來(lái)實(shí)現(xiàn)紡絲的有序收集;②應(yīng)用薄圓片,通過(guò)類似滾軸的方法來(lái)進(jìn)行收集;③通過(guò)雙電極接地的方法來(lái)獲得有序排列的纖維。在這方面YounanXia和他的合作者DanLi等做出了很大貢獻(xiàn)。他們不僅提出了可使用兩電極接地來(lái)得到單軸排列的纖維膜,還分別探討了電極下面所墊的絕緣材料,試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)絕緣材料的體電阻率>1022Ωcm時(shí),兩金電極間纖維是單軸有序排列的;當(dāng)絕緣材料的體電阻率<1012Ωcm時(shí),纖維不能實(shí)現(xiàn)有序排列。他們還提出了4電極通過(guò)繼電器控制輪流接地、6電極通過(guò)繼電器控制接地時(shí)間順序等方法得到有序編織的纖維膜。最近他們又作了關(guān)于改變電極形狀的研究,結(jié)果表明,無(wú)論采用何種電極形狀,電紡絲都按照能量最低原理進(jìn)行排列,且纖維短時(shí)間內(nèi)儲(chǔ)存一定的電荷是能獲得平行排列的根本。(3)噴射納米纖維的研發(fā)根據(jù)不導(dǎo)電高分子(PEO)與導(dǎo)電高分子(PASA)材料對(duì)電荷釋放時(shí)間的不同及高分子柔性的不同,RoyalKessick等利用PEO/PASA雙組分溶液的電紡絲試驗(yàn)獲得螺旋結(jié)構(gòu)的纖維(見(jiàn)圖7)。Rutledge小組、A.L.Yarin小組和YounanXia小組等都研究了同軸雙層針頭結(jié)構(gòu)在內(nèi)外針頭的噴射。Rutledge小組研究結(jié)果表明雙針頭噴射兩種不互溶物質(zhì)時(shí)可通過(guò)溶劑溶解掉外層高聚物,從而在高濃度下獲得均勻的小直徑纖維。對(duì)于同軸噴射的兩種物質(zhì),若電導(dǎo)率相差較大,則噴射的穩(wěn)定性不好,難以獲得均勻的同軸纖維(見(jiàn)圖8(a));通過(guò)對(duì)高聚物的選擇,可獲得均勻穩(wěn)定的長(zhǎng)雙層納米纖維(見(jiàn)圖8(b)、(c)),在同軸納米電纜的研究方面邁出很大一步。A.L.Yarin小組也做了類似的工作,得到了相似的結(jié)論,只是他們選取的噴射物質(zhì)不同。YounanXia小組在中間的噴射管中引入了礦物油,這樣,通過(guò)辛烷溶解后,內(nèi)側(cè)油被除去而獲得空管。若在礦物油中溶解熒光物質(zhì),則熒光納米顆粒可附著在管的內(nèi)壁(見(jiàn)圖9(a))。這種熒光納米管也許可用于染料激光管的制備方面。若在礦物油中融入帶磁性的鐵磁流體,則噴射得到的纖維通過(guò)辛烷溶解后,氧化鐵納米顆粒就附著在納米管的內(nèi)壁(見(jiàn)圖9(b))。這種納米管就可通過(guò)磁場(chǎng)來(lái)進(jìn)一步處理。若在礦物油溶液中引入一些金屬鹽的納米顆粒,則通過(guò)后續(xù)處理就可獲得內(nèi)壁附著金屬氧化物的納米管。并且在噴射納米管時(shí)可在內(nèi)壁引入帶有憎水基團(tuán)的礦物油,當(dāng)憎水基團(tuán)的顆粒覆蓋在納米管內(nèi)壁時(shí),將這種納米管浸泡入溶解有需要覆蓋在內(nèi)壁的納米顆粒的辛烷內(nèi),由于毛細(xì)作用,這些納米顆粒就很容易附著在內(nèi)壁。若不引入憎水基團(tuán),則納米顆粒很難進(jìn)入到納米管內(nèi)。同樣可在外壁噴射時(shí)引入親水基團(tuán),并同樣浸泡在一定鹽溶液中,通過(guò)靜電相互作用就可使金屬顆粒附著在外表面。圖9(c)為雙面鍍金的納米纖維管,這樣就實(shí)現(xiàn)了納米管內(nèi)外表面附著的獨(dú)立性。這種納米管可用在化學(xué)傳感器等方面。他們還指出,對(duì)于電纜結(jié)構(gòu)的殼-核纖維,不僅要求兩種高聚物彼此不相溶,還要求溶劑之間也不相溶。若溶劑是相溶物質(zhì),則會(huì)獲得帶有納米孔的纖維。2電紡絲的應(yīng)用(1)纖維原料的制備膜材料因其高過(guò)濾性及低阻性而應(yīng)用于過(guò)濾領(lǐng)域。電紡絲產(chǎn)生的無(wú)序纖維是一種可過(guò)濾粒徑<10μm顆粒的過(guò)濾材料。PeterTsai小組的研究表明,用電紡絲技術(shù)獲得的聚氨酯(PU)和聚乙烯(PE)纖氈的初始過(guò)濾效率因纖維仍帶電荷而明顯高于PEO。故用電紡絲技術(shù)生產(chǎn)駐極體材料不失為一種很好的途徑,但對(duì)于電紡絲技術(shù)產(chǎn)生的纖維帶電荷的壽命仍有很多問(wèn)題亟待解決。(2)材料的應(yīng)用對(duì)電紡絲的超疏水性研究雖然不多,但該技術(shù)若可實(shí)現(xiàn)在玻璃上的噴射就可應(yīng)用到高層玻璃、汽車玻璃上,實(shí)現(xiàn)這些外露玻璃的長(zhǎng)久清潔性。(3)藥物的釋放過(guò)程因電紡絲技術(shù)獲得的無(wú)序纖維可形成約幾個(gè)μm的孔徑,且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度,適合作為組織工程支架,故這方面的研究近兩年成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。電紡絲還可用作藥物緩釋材料,使藥物在整個(gè)釋放過(guò)程中伴隨著載體物質(zhì)的降解而無(wú)變性,對(duì)人體無(wú)毒害作用。Yuan小組采用聚乙烯醇(PVA)作為載體材料,混入阿司匹林和牛血清白蛋白進(jìn)行噴射,在體外37°C的磷酸鹽緩沖液里面的藥物釋放研究表明,電紡絲的藥物釋放速率因其比表面積大而比普通的PVA薄膜要快。景遐斌小組連續(xù)報(bào)道了關(guān)于藥物緩釋材料方面的研究,他們選用聚乳酸(PLLA)作為載體,選用阿霉素作為釋放藥物,研究結(jié)果表明,藥物的釋放動(dòng)力學(xué)滿足0級(jí)反應(yīng),克服了藥物在初始階段突然釋放的缺點(diǎn)。除此之外,電紡絲還在創(chuàng)傷敷料、人造器官、血管嫁接等方面有一定的研究和應(yīng)用前景。(4)護(hù)服的應(yīng)用現(xiàn)在的防護(hù)服具有不具備呼吸功能、質(zhì)量重、體積大等諸多缺點(diǎn),因此美國(guó)軍方近年來(lái)對(duì)電紡絲在化學(xué)防護(hù)服方面的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究,希望獲得質(zhì)量輕、有呼吸性、不溶于任何溶劑、且對(duì)于神經(jīng)毒氣和其它化學(xué)制劑有高反應(yīng)的防護(hù)服。用電紡絲制成的纖氈具有巨大比表面積以及高孔隙率,對(duì)于空氣和水沒(méi)有太大阻力,而對(duì)于煙霧顆粒等化學(xué)有害制劑的滲透則有很好的阻擋作用,顯示出作為新型防護(hù)服的光明前景。(5)電紡絲技術(shù)在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用納米同軸電纜的研究現(xiàn)已有專利,前文也已提到Rutledge小組、A.L.Yarin小組以及Xia小組在傳感器和同軸電纜的研究方面所做的很大一部分工作。近年來(lái)高聚物材料因其價(jià)格便宜、加工簡(jiǎn)單而在傳感器領(lǐng)域受到關(guān)注。電紡絲技術(shù)獲得的納米纖維具有很高的比表面積,可提高傳感器的靈敏度和反應(yīng)時(shí)間,這使得該技術(shù)應(yīng)用在傳感器領(lǐng)域成為可能。DingBin等利用電紡絲技術(shù)將可交聯(lián)的PAA(聚丙烯酸)與PVA混合溶液附著在石英晶體微平衡器表面,制得對(duì)NH3敏感的氣體傳感器,研究結(jié)果表明傳感器的敏感度受到PAA含量、NH3濃度、相對(duì)濕度的影響。3關(guān)于電紡絲噴射過(guò)程的研究電紡絲技術(shù)從1934年第1個(gè)專利發(fā)明開(kāi)始,雖已經(jīng)歷70多年的發(fā)展,但仍很不完善,它作為高電壓技術(shù)與納米技術(shù)的結(jié)合體仍然非常值得研究。目前該領(lǐng)域的研究人員主要還是從事材料、生物醫(yī)學(xué)等專業(yè),他們更多地關(guān)注獲取材料的性能,而不是過(guò)程本身,且從高電壓技術(shù)方面研究很少。因此該技術(shù)在電場(chǎng)方面還有很多問(wèn)題需要改進(jìn):第一,因電紡絲噴射過(guò)程的模