工程化學課件：化學反應的基本規(guī)律

化學反應的基本規(guī)律本章學習要求本章學習要點知識要點掌握程度相關知識理想氣體掌握理想氣體狀態(tài)方程、混合物組成的表示方法及理想氣體分壓定律理想氣體狀態(tài)方程、混合物組成的表示方法、道爾頓分壓定律化學反應中的能量變化理解系統(tǒng)、環(huán)境、熱、功、熱力學能、焓變、熵變、吉布斯函數(shù)變的基本含義；掌握蓋斯定律及化學反應熱的有關計算。熱力學第一定律、熱力學基本概念、蓋斯定律、焓、熱化學方程式化學反應的方向理解自發(fā)過程的特點；掌握標準摩爾熵變和標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算方法；并且能夠根據(jù)吉布斯函數(shù)變判斷化學反應的方向。自發(fā)過程、熵、吉布斯函數(shù)、吉布斯-亥姆霍茲公式化學平衡了解化學平衡的概念，理解標準平衡常數(shù)的含義；掌握濃度、壓力及溫度等因素對化學平衡的影響；掌握有關化學平衡的計算。化學反應的限度、標準平衡常數(shù)、勒?夏特列原理化學反應速率理解化學反應速率的概念；掌握濃度、溫度及催化劑對反應速率的影響及有關計算。化學反應速率、濃度、溫度等對反應速率的影響本章主要內(nèi)容

§2.2化學反應中的能量變化§2.1氣體§2.4化學反應的限度§2.5化學反應速率§2.3化學反應的方向聯(lián)系p、V、T

之間關系的方程稱為狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體的討論理想氣體實際氣體物質的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受

T、p的影響很大V受T、p

的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài)）§2.1

氣體

理想氣體是指氣體分子為沒有體積的質點，分子之間沒有相互作用力，分子之間的碰撞及分子與容器器壁間的碰撞沒有能量損失的氣體。

實際上，理想氣體是不存在的。研究結果表明，氣體在高溫、低壓條件下，可近似看作是理想氣體。

（低壓、高溫氣體）理想氣體§1.1

理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：

pPa；

V

m3；

T

K；

n

mol

；

R

摩爾氣體常數(shù)

8.314472Jmol-1K-1

理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：

pVm=RTpV=(m/M)RT§1.2混合物組成的表示方法摩爾分數(shù)

x

或

y

物質

B的物質的量與混合物總的物質的量的比。xB(或yB)

def

nB/n總

(1.2.1)

（量綱為

1

）

顯然:

xB

=1,

yB

=1本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用y

表示，液體混合物的摩爾分數(shù)一般用x

表示。

(2)質量分數(shù)wB

B的質量與混合物的總質量之比。其單位為

1，

wB

=1(3)摩爾濃度cB

溶質B的物質的量與溶液體積之比（量綱為1）

cB

=1?(4)摩爾濃度bB

溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比§1.3

氣體分壓定律實際生產(chǎn)過程中，經(jīng)常遇到的是氣體混合物。通常，把組成混合氣體的每一種氣體稱為混合氣體的組分氣體?；旌蠚怏w中各組分氣體的含量可以用其分壓來表示?；旌侠硐霘怏w：式中：

pB

—氣體B的分壓；

p

—混合氣體的總壓。pB

def

yB

p

(1.2.7)理想氣體混合物中某一組分B的分壓pB

等于組分B與混合氣體具有相同的T、V時產(chǎn)生的壓力。即氣體對總壓的貢獻

理想氣體混合物的總壓等于各組分分壓的總和。

道爾頓定律式(1.2.9)對低壓下真實氣體混合物適用。在高壓下，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分壓不再等于它單獨存在時的壓力，所以分壓定律不再適用.§2.2化學反應中的能量變化化學變化過程都伴隨著能量的變化，研究物質變化過程中各種形式能量相互轉化規(guī)律的科學稱為熱力學。熱力學建立在著名的熱力學第一定律、熱力學第二定律和熱力學第三定律基礎上，適用于大量分子組成的宏觀系統(tǒng)。將熱力學原理應用于化學變化過程，就形成了化學熱力學?；瘜W熱力學的主要內(nèi)容包括：計算化學反應熱；判斷化學變化的方向和限度；有關化學平衡的計算。本章將初步討論化學熱力學的基本內(nèi)容?？陀^世界中，任何物質總是和它周圍的其他物質相聯(lián)系的。為研究的方便，將被研究對象就稱為系統(tǒng)。系統(tǒng)以外與之密切相關的物質或空間，則稱為環(huán)境。系統(tǒng)：研究對象環(huán)境：除系統(tǒng)之外1.基本概念(1)系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間有無能量交換與物質交換，將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質交換，只有能量交換。隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質交換，也沒有能量交換，又稱孤立系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)很常見，但比較復雜；隔離系統(tǒng)不存在；封閉系統(tǒng)是化學熱力學中最常見的系統(tǒng)，也是本冊書所研究的系統(tǒng)。研究系統(tǒng)就要涉及系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質的總和，系統(tǒng)物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)。對于有確定組成和聚集狀態(tài)的系統(tǒng)，其狀態(tài)是由溫度T、壓力p、體積V、熱力學能U等宏觀物理性質來確定，這些宏觀物理量為系統(tǒng)本身的性質。系統(tǒng)的狀態(tài)一定，系統(tǒng)的性質也就確定了，系統(tǒng)的性質發(fā)生改變，狀態(tài)也要改變。描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質稱為狀態(tài)的函數(shù)，如P、T、V等。(2)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)pVTCp…U總和性質描述了狀態(tài)使成為確定狀態(tài)函數(shù)的特點：（1）單值函數(shù)（2）各狀態(tài)函數(shù)之間有一定得聯(lián)系（3）異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原對于非隔離系統(tǒng)，狀態(tài)發(fā)生改變時，往往伴隨著系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換，熱力學中將其分為熱和功兩種形式。熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換，稱為熱，用符號Q

表示,單位J或kJ。Q的取號：系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0Q與變化途徑有關，是途徑函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)。(3)熱和功功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外，其它形式所交換的能量統(tǒng)稱為功。用符號W表示，單位J或kJ。系統(tǒng)得到環(huán)境做的功，W>0，系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0。

(4)熱力學能任何物質都具有能量，系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子全部能量的總和稱為熱力學能，又稱內(nèi)能。用U來表示，單位是J或kJ。熱力學能包括組成系統(tǒng)的各種粒子的動能和粒子間相互作用的勢能等。絕對值無法測定，可通過熱力學第一定律來確定系統(tǒng)熱力學能的改變量。2.熱力學第一定律熱力學第一定律的本質即是能量守恒定律自然界的一切物質都具有能量，能量不會自生自滅，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中，能量的總值不變。例如一封閉系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，在變化過程中從環(huán)境吸熱Q，同時環(huán)境對系統(tǒng)做功W，則系統(tǒng)的熱力學能改變量為：如系統(tǒng)從環(huán)境吸熱100J，而對環(huán)境做功30J，則系統(tǒng)熱力學能的改變量為：這個變化中，環(huán)境放熱100J，接受系統(tǒng)做功30J，因此環(huán)境熱力學能的改變量為：系統(tǒng)與環(huán)境的熱力學能的改變量之和為：對于孤立系統(tǒng)，任何過程Q=0、W=0、△U=0，這是熱力學第一定律的一個推論。3.化學反應熱和焓變物質發(fā)生化學變化時，常常伴有熱量的放出或吸收。化學熱力學中，把反應過程中只做體積功，反應物與生成物的溫度相同時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學反應熱，簡稱反應熱。根據(jù)化學反應進行的條件不同，反應熱分為：定容反應熱與定壓反應熱。1.定容反應熱（QV）定義：系統(tǒng)在定容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱，用QV表示。該式表明，在只做體積功的條件下，定容反應熱等于系統(tǒng)熱力學能的改變量。2.定壓反應熱（Qp）定義：系統(tǒng)在定壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱，用QV表示。該式表明，在只做體積功的條件下，定壓反應熱等于系統(tǒng)焓的改變量。

Qp=△U+p△V=（U2-U1）＋p（V2-V1）

=（U2+pV2）-（U1+pV1）定義：并將H稱之為焓意義：(1)一公共的參考狀態(tài)(2)建立基礎熱數(shù)據(jù)的嚴格基準有關標準態(tài)的規(guī)定：氣體：在標準壓力Pθ下表現(xiàn)出理想氣體性質的純氣體狀態(tài)。液、固：標準壓力Pθ下的純液體或純固體狀態(tài)。1.Pθ=100KPa2.對溫度不作規(guī)定,一般選25℃4.熱化學方程式(1)標準狀態(tài)的意義是“在標準壓力下，系統(tǒng)中發(fā)生了1mol反應而引起的焓變”，下標r代表反應（reaction），下標m代表mol，上標Θ表示標準狀態(tài)。(2)熱化學方程式指表示化學反應與反應熱關系的方程式。在書寫熱化學方程式時要注意：

a.要注明系統(tǒng)中各物質的聚集狀態(tài)，一般用s、l、g表示固、液、氣態(tài)。固態(tài)物質若有不同晶型，也要注明，如C（石墨）、C（金剛石）等。

2H2(g)

+

O2(g)

→

2H2O(g)

-

483.64kJ?mol-1

H2(g)

+

1/2O2(g)

→

H2O(g)

-

241.82kJ?mol-1

d.同一反應，方程式寫法不同時，其反應熱不同。如：c.要注明系統(tǒng)中各物質的聚集狀態(tài)，一般用s、l、g表示固、液、氣態(tài)。固態(tài)物質若有不同晶型，也要注明，如C（石墨）、C（金剛石）等。b.要注明溫度和壓力。若溫度和壓力分別是298K和pΘ，則可以不注明。（1）

蓋斯定律在定壓或定容條件下，一個化學反應無論一步完成還是分幾步完成，其反應熱相等。蓋斯定律的建立，使熱化學方程式可以像普通代數(shù)方程式一樣進行計算，還可以從已知的反應熱數(shù)據(jù)，計算出難以實驗測定的反應熱數(shù)據(jù)。5.反應熱的計算例如，石墨C與O2反應生成CO氣體的反應熱難以直接測量，可以設計一個如下圖所示的循環(huán)：途徑2,反應c

CO2(g)T,VCO(g)+0.5O2(g)T,VC（石墨）+O2(g)T,V途徑1,反應aQV,a=

Ua途徑1反應bQV,b=

UbQV,c=

Uc由蓋斯定律可得△UC＝△Ua+△Ub，故可計算出△Ua。標準摩爾反應焓

在一定溫度下,由各自處在純態(tài)、標準壓力下的反應物，生成同樣溫度下各自處在純態(tài)、標準壓力下的產(chǎn)物，這一過程的摩爾反應焓公式：（2）

標準摩爾生成焓與化學反應熱符號:DfHm(B,T)

在標準壓力下，反應溫度時，由元素最穩(wěn)定的單質生成標準狀態(tài)下1摩爾物質B的焓變，稱為物質B的標準摩爾生成焓。單位：J·mol-1或kJ·mol-1幾點說明：1）沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。2）所謂“元素最穩(wěn)定的單質”，為元素的最穩(wěn)定態(tài)。碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，過去指白磷，近年有些文獻指紅磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體。3）生成焓為相對值；4）元素最穩(wěn)定的單質的標準摩爾生成焓等于零。所以:因為:aA+bB

(各自處于標準態(tài)）

yY+zZ（各自處于標準態(tài)）可構成以上兩者的標準態(tài)下的穩(wěn)定單質

H1

H2例2.1由附錄1的數(shù)據(jù)計算反應CO（g）+H2O（g）=CO2

（g）+H2（g）在298K，1標準大氣壓時的反應熱。

=[（-393.51）+0]-[（-110.53）+（-241.82）=-41.16kJ·mol-1

自然界中發(fā)生的一切變化，在一定條件下，都是朝著一定方向進行的。一定條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)作功就能進行的過程為自發(fā)過程；在環(huán)境對系統(tǒng)作功的條件下進行的過程為非自發(fā)過程。§2.3

化學反應的方向(1)

熱由高溫物體傳給低溫物體。若T1>T2，AB接觸后，熱量自動由A流向B。最后兩者溫度相等。ABT1>T22.3.1.自發(fā)過程（2）高壓氣體向低壓氣體的擴散。若p1>p2

，打開活塞后，A球中氣體自動擴散到B球。Ap1p2BABc1>c2（3）溶質自高濃度向低濃度的擴散：若A、B中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。若c1

>c2

，當用虹吸管連通后，溶質會自動由濃度大的容器A

擴散到濃度低的容器B，直到兩者濃度相同為止。（4）鋅與硫酸銅溶液的化學反應：將鋅粒放在硫酸銅溶液中，Zn可自動將Cu2+還原為金屬銅，相反的過程，即將Cu放入硫酸鋅，卻不能自動將Zn2+還原為鋅。從以上熱傳導、擴散、化學反應的四個例子可見，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進行是有方向的。自發(fā)過程的特點例如：用冷凍機就可以將熱由低溫物體轉移到高溫物體；用壓縮機就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；將濃度不同的溶液設計成濃差電池，用直流電就可將溶質由低濃度溶液轉移到高濃度溶液。（1）自發(fā)過程具有方向性（2）自發(fā)過程有一定的限度（3）進行自發(fā)過程的系統(tǒng)具有做功的能力2.3.2焓變與反應的自發(fā)性“混亂度”是有序性、規(guī)整度的反義詞，它是指組成物質的質點在體系內(nèi)排列和運動的無序程度。“熵”是人們定義的描述系統(tǒng)混亂度的熱力學參數(shù)，用符號S表示。系統(tǒng)的混亂度↑，熵值S↑。（1）混亂度與熵溫度↑，分子的運動速度↑,分子間距↑，固態(tài)→液態(tài)→氣態(tài)，分子的無序度↑，S也連續(xù)增大。(1)同一物質聚集狀態(tài)不同，S不同，S氣>S液>S固，T↑,S↑

(2)不同物質，S不同；聚集狀態(tài)相同的不同物種，組成分子的原子個數(shù)↑,S↑。S(NaCl)<S(Na2CO3)

2.3.3熵變與反應的自發(fā)性熵與熱力學能、焓一樣，是體系的廣度性質，也是一種狀態(tài)函數(shù)，熵S的絕對值目前也還無法求得，但在某一變化過程中體系的熵變△S只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關，而與其所經(jīng)歷的途徑無關。在孤立體系中，系統(tǒng)與環(huán)境沒有功和熱的交換，系統(tǒng)總是自發(fā)地向混亂度增大的方向變化，即變化總是向熵增加的方向進行。孤立體系達到平衡時，體系的熵達到最大值。因此孤立體系的熵值永不減少，這就是熱力學第二定律。△rS孤>0，自發(fā)；△rS孤=0，平衡；△rS孤<0，非自發(fā)（2）化學反應熵變的計算克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。反映了傳熱過程的不可逆性說明了功轉變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機開爾文說法表明：“第二類永動機”是不可能的。歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸熱而不斷做功的機器,即所謂“第二類永動機”(例:利用海水的熱量而自動行駛的輪船)。恒溫恒壓下的化學變化，通常是在非孤立系統(tǒng)中進行的，因而熵變的計算很困難。能斯特熱定理的發(fā)現(xiàn)及熱力學第三定律的提出，物質標準摩爾熵的確立，使化學變化熵變的計算變得簡單了。熱力學第三定律：0K時純物質完美晶體的熵等于零。標準摩爾熵規(guī)定在標準態(tài)下，1mol物質的熵為該物質的標準摩爾熵。符號為，J·mol-1·K-1

標準摩爾反應熵（標準摩爾熵變）一定溫度T下，反應物與產(chǎn)物均為標準態(tài)下純物質時的摩爾反應熵。它等于同樣溫度下，參加反應的各物質的標準摩爾熵與其化學計量數(shù)的積之和。用公式表示即是：例2.2

計算反應：2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）在298K時的標準熵變，并判斷該反應是混亂度增加還是減小。2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）解：由附錄查得：210.65205.03240.0

298=2（NO2）-[2（NO）+（O2）] =2×240.0-（2×210.65+205.03）

=-146.3（J?mol－1?K－1），表示該反應混亂度減小多數(shù)化學反應是在恒溫恒容或恒溫恒壓，非體積功等于零的條件下進行的。在這兩種條件下，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。2.3.3吉布斯函數(shù)變與反應的自發(fā)性1876年美國物理化學家吉布斯（J.W.Gibbs）提出一個綜合體系的焓（H）、熵（S）和溫度（T）三者關系的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯自由能，用GT表示，用它來判斷在恒溫、恒壓條件下過程的自發(fā)性。定義：為吉布斯函數(shù)?！鱃<0自發(fā)過程△G=0平衡狀態(tài)△G>0非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā)進行從熱力學可以導出，在任何封閉體系中，在恒溫、恒壓和只做體積功的條件下，反應總是向吉布斯自由能減少的方向進行。定義：在一定溫度、標準壓力pΘ下，由元素最穩(wěn)定單質生成lmol物質B時吉布斯函數(shù)的變化，為該物質B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)，用符號表示，其單位是kJ?mol-1。標準摩爾生成吉布斯函數(shù)的符號為。顯然，元素最穩(wěn)定單質的。對于化學反應計算標準摩爾反應吉布斯函數(shù)的公式為：即是說，一定溫度下化學反應標準摩爾反應吉布斯函數(shù)為同溫度下，反應前后各物質的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學計量系數(shù)的乘積之和。吉布斯

出生并受教于康乃狄克州新哈芬，在那里度過了大半生。因工程中齒輪嚙合方面的論文獲得第二博士學位。后來在耶魯大學任助教，教了兩年拉丁語和數(shù)學。從1866年至1869年在海得堡、柏林和巴黎研究數(shù)學和物理。后返回耶魯，并從1871年至1903年逝世一直任數(shù)學物理學教授。他在熱力學方面的工作，特別是他著名的論文“非均相物質的平衡”導致物理化學的一個新分支得以發(fā)展。吉氏揭示了矢量分析的實質，研究了理論光學，并奠定了統(tǒng)計力學的基礎。自由能函數(shù)H-TS現(xiàn)稱為吉布斯自由能，并以他的姓的第一個字母表示，記為G。[科學家簡介]

2.4.1化學平衡和標準平衡常數(shù)§2.4

化學平衡和反應速率（1）化學平衡在一定條件下，既可以向正反應方向進行，又可以向逆反應方向進行的化學反應稱為可逆反應。

可逆反應進行到一定程度后，正、逆反應速率相等，系統(tǒng)中反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變，這種狀態(tài)稱為化學平衡?；瘜W平衡是一種動態(tài)平衡

如果反應在溶液中進行，在一定溫度下達到平衡時，反應物和產(chǎn)物的相對濃度（c/cθ）之間的關系為：（2）標準平衡常數(shù)在封閉系統(tǒng)中，任一可逆的化學反應

aA+bB=gG+hH

如果反應在溶液中進行，在一定溫度下達到平衡時，反應物和產(chǎn)物的相對濃度（c/cθ）之間的關系為：（1）各組分的濃度（或分壓）應為平衡時的濃度（或分壓）。書寫和應用標準平衡常數(shù)表示式時應注意以下幾點：（2）反應系統(tǒng)中的純固體或純液體，其濃度或分壓可視為常數(shù)1，在標準平衡常數(shù)表示式中不予寫出。如反應：

CaCO3（s）

CaO（s）+CO2（g）

KΘ=p(CO2)/pΘ

（3）水溶液中的反應，若有水參加，H2O的濃度可視為常數(shù)1；非水溶液中的反應，若有水參加，H2O的濃度不能視為常數(shù)，應書寫在標準平衡常數(shù)表示式中。如實驗室制取Cl2(g)的反應：

MnO2（s）+2Cl-（aq）+4H+Mn2+（aq）+Cl2(g)+2H2O（l）（4）標準平衡常數(shù)與反應式的寫法有關。同一反應，反應式的寫法不同，KΘ值不同。（5）若某反應可以表示為幾個反應的和或差，則總反應的平衡常數(shù)為各分步反應的積或商，又稱多重平衡規(guī)則。例如：因為：(3)=(1)

2(2)由此可得：

Q

K

時，

rGm0，反應能自發(fā)進行；

Q

K

時，

rGm=0，反應處于平衡；

Q

K

時，

rGm

0，反應不能自發(fā),逆反應能自發(fā)進行2.4.2標準平衡常數(shù)與標準摩爾吉布斯函數(shù)變的關系維持化學平衡的條件一旦發(fā)生變化，原有的平衡將被破壞，取而代之的是新的平衡，這種因外界條件的改變而使化學反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉變的過程稱為化學平衡的移動。影響化學平衡的因素主要有濃度、溫度、壓力，可以根據(jù)式子△rGm（T）=△rGm+RT㏑Q討論這些因素對平衡的影響。1.濃度的影響2.壓力的影響3.溫度的影響4.勒夏特列原理2.4.3化學平衡的移動1.濃度的影響對于在一定溫度下進行的化學反應，各組分濃度的改變不會改變其平衡常數(shù)，只能改變其轉化率。平衡時Q=K；增加反應物的濃度或是降低生成物的濃度，則Q<K，此時系統(tǒng)不再處于平衡狀態(tài)，△rGm<0，反應要向正方向進行，以減少反應物的濃度同時增加生成物的濃度，直到Q=K。同理，若是降低反應物濃度或增加生成物濃度，平衡將向逆反應方向移動，調整生成物和反應物的濃度，直到建立新的平衡。對于只有液體或固體參與的反應，改變總壓力對平衡常數(shù)和平衡移動影響很小，可不考慮。對于有氣體參加的反應，系統(tǒng)總壓力對平衡是否產(chǎn)生影響要視具體情況而定。如反應N2+3H2=2NH3，增加總壓，反應向正反應方向進行，平衡向右移動；總壓降低，反應向逆反應方向進行，平衡向左進行。若是反應前后氣體分子數(shù)沒有變化，則改變總壓對化學平衡沒有影響。2.壓力的影響溫度對化學平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質上的區(qū)別。濃度、壓力改變時，平衡常數(shù)不會變；而溫度改變時，平衡常數(shù)的數(shù)值會發(fā)生變化。對于標準摩爾焓變）>0的反應，T升高，K值增大，即平衡向吸熱方向移動；反之，溫度降低，K值減小，即平衡向放熱方向移動。3.溫度的影響4.勒夏特列原理

法國化學家勒夏特列總結、歸納出了平衡移動的普遍規(guī)律：當體系達到平衡后，如果改變平衡狀態(tài)的任一條件（如濃度、溫度或壓力），平衡就能向著減弱這個改變的方向移動。勒·夏特列（1850~1936），法國化學家。他研究過水泥的煅燒和凝固、陶器、磨蝕劑的制造以及燃料、玻璃和炸藥的發(fā)展等問題。勒夏特列還發(fā)明了熱電偶和光學高溫計。此外，他對乙炔氣的研究，使他發(fā)明了氧炔焰發(fā)生器，迄今還用于金屬的切割和焊接。勒·夏特列不僅是一位杰出的化學家，還是一位杰出的愛國者。當?shù)谝淮问澜绱髴?zhàn)發(fā)生時，法蘭西處于危急中，他勇敢地擔任起武裝部長的職務，為保衛(wèi)祖國而戰(zhàn)斗。[科學家簡介]§2.5化學反應速率化學熱力學較成功的預測了化學反應進行的方向和限度，但是無法判斷反應進行的快慢，即反應速率問題。如汽車尾氣污染物CO和NO之間的反應：CO（g）+NO（g）=CO2（g）+1/2N2（g），298K時，

rGm

=-344kJ·mol-1，由熱力學分析看，自發(fā)進行的趨勢很大，但實際反應速率卻很慢。要用此反應來治理汽車尾氣的污染，還必須研究化學反應速率和影響反應速率的相關因素及反應機理等問題，即化學動力學理論。2.5.1化學反應速率衡量化學反應快慢程度的物理量，通常用單位時間內(nèi)反應物或生成物濃度的變化表示。常用單位是mol?L-1?s-1。對于任一反應aA+bB=gG+hH式中v為反應中任一物質B的化學計量數(shù)，反應物取負值，生成物取正值。dcB/dt表示物質B的濃度cB隨時間t的變化率，速率υ與物質B的選擇無關。2.5.2濃度對化學反應速率的影響

從反應物轉化為生成物，是一步完成的，稱為基元反應；大多數(shù)反應是多步完成的，稱為非基元反應，或復雜反應。這兩個基元反應的組合表示了總反應經(jīng)歷的途徑?；瘜W反應所經(jīng)歷的具體途徑稱為反應機理，或反應歷程。總的反應速率由較慢的基元反應決定。例如反應：2NO+2H2=N2+2H2O是由以下兩個步驟完成的：2NO+H2→N2+H2O2

（慢）H2O2+H2→2H2O（快）1.基元反應和非基元反應在一定溫度下，反應速率與反應物濃度冪的乘積成正比，其中冪指數(shù)為反應物的化學計量數(shù)的絕對值。上式為質量作用定律的數(shù)學表達式，也稱基元反應的速率方程。式中的k為速率常數(shù)，其大小由反應物的本性決定，與反應物的濃度無關。速率常數(shù)k一般是由實驗測定的。質量作用定律只適用于基元反應，不適用于復雜反應。復雜反應可用實驗方法確定其速率方程和速率常數(shù)。對于任一基元反應aA+bB=gG+hH2.質量作用定律與速率方程多數(shù)化學反應的速率方程都可表示為反應物濃度冪的乘積：上式中反應物濃度的冪指數(shù)為該反應物的反應級數(shù)，如反應物A的級數(shù)是α，反應物B的級數(shù)是β。所有反應物級數(shù)的加和α+β+…就是該反應的級數(shù)。反應級數(shù)的大小體現(xiàn)了反應物濃度對反應速率的影響程度。對于任一反應aA+bB=gG+hH3.反應級數(shù)

一般而言，基元反應中反應物的級數(shù)與其化學計量數(shù)一致，非基元反應的反應級數(shù)則需要通過實驗測定。例如蔗糖水解是二級反應，但當反應系統(tǒng)中水的量很大時，反應前后系統(tǒng)中水的量可認為未改變，反應表現(xiàn)為一級反應。反應級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)或為零。化學反應速率方程反應級數(shù)SO2Cl2=SO2+Cl2υ=kc（SO2Cl2）12H2O2=2H2O+O2υ=kc（H2O2）14HBr+O2=2Br2+2H2Oυ=kc（HBr）·c（O2）22NO+O2=2NO2υ=kc2（NO）·c（O2）32NH3=N2+3H2υ=kc02.5.3溫度對化學反應速率的影響溫度是影響反應速率的重要因素，升高溫度可使大多數(shù)反應的速率加快，速率常數(shù)k值增大。范特霍夫依據(jù)大量實驗事實，提出一個經(jīng)驗規(guī)則：溫度每上升10℃，反應速率提高2～4倍。該規(guī)律用于缺乏數(shù)據(jù)時進行的粗略估算。1889年，瑞典化學家阿侖尼烏斯根據(jù)實驗結果，提出了一個描述反應速率常數(shù)與溫度關系的經(jīng)驗公式1.范特