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文檔簡介
化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要點知識要點掌握程度相關(guān)知識理想氣體掌握理想氣體狀態(tài)方程、混合物組成的表示方法及理想氣體分壓定律理想氣體狀態(tài)方程、混合物組成的表示方法、道爾頓分壓定律化學(xué)反應(yīng)中的能量變化理解系統(tǒng)、環(huán)境、熱、功、熱力學(xué)能、焓變、熵變、吉布斯函數(shù)變的基本含義;掌握蓋斯定律及化學(xué)反應(yīng)熱的有關(guān)計算。熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)基本概念、蓋斯定律、焓、熱化學(xué)方程式化學(xué)反應(yīng)的方向理解自發(fā)過程的特點;掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算方法;并且能夠根據(jù)吉布斯函數(shù)變判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。自發(fā)過程、熵、吉布斯函數(shù)、吉布斯-亥姆霍茲公式化學(xué)平衡了解化學(xué)平衡的概念,理解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的含義;掌握濃度、壓力及溫度等因素對化學(xué)平衡的影響;掌握有關(guān)化學(xué)平衡的計算?;瘜W(xué)反應(yīng)的限度、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、勒?夏特列原理化學(xué)反應(yīng)速率理解化學(xué)反應(yīng)速率的概念;掌握濃度、溫度及催化劑對反應(yīng)速率的影響及有關(guān)計算。化學(xué)反應(yīng)速率、濃度、溫度等對反應(yīng)速率的影響本章主要內(nèi)容
§2.2化學(xué)反應(yīng)中的能量變化§2.1氣體§2.4化學(xué)反應(yīng)的限度§2.5化學(xué)反應(yīng)速率§2.3化學(xué)反應(yīng)的方向聯(lián)系p、V、T
之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體的討論理想氣體實際氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受
T、p的影響很大V受T、p
的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài))§2.1
氣體
理想氣體是指氣體分子為沒有體積的質(zhì)點,分子之間沒有相互作用力,分子之間的碰撞及分子與容器器壁間的碰撞沒有能量損失的氣體。
實際上,理想氣體是不存在的。研究結(jié)果表明,氣體在高溫、低壓條件下,可近似看作是理想氣體。
(低壓、高溫氣體)理想氣體§1.1
理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程
pV=nRT單位:
pPa;
V
m3;
T
K;
n
mol
;
R
摩爾氣體常數(shù)
8.314472Jmol-1K-1
理想氣體狀態(tài)方程也可表示為:
pVm=RTpV=(m/M)RT§1.2混合物組成的表示方法摩爾分數(shù)
x
或
y
物質(zhì)
B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比。xB(或yB)
def
nB/n總
(1.2.1)
(量綱為
1
)
顯然:
xB
=1,
yB
=1本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用y
表示,液體混合物的摩爾分數(shù)一般用x
表示。
(2)質(zhì)量分數(shù)wB
B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。其單位為
1,
wB
=1(3)摩爾濃度cB
溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積之比(量綱為1)
cB
=1?(4)摩爾濃度bB
溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比§1.3
氣體分壓定律實際生產(chǎn)過程中,經(jīng)常遇到的是氣體混合物。通常,把組成混合氣體的每一種氣體稱為混合氣體的組分氣體?;旌蠚怏w中各組分氣體的含量可以用其分壓來表示?;旌侠硐霘怏w:式中:
pB
—氣體B的分壓;
p
—混合氣體的總壓。pB
def
yB
p
(1.2.7)理想氣體混合物中某一組分B的分壓pB
等于組分B與混合氣體具有相同的T、V時產(chǎn)生的壓力。即氣體對總壓的貢獻
理想氣體混合物的總壓等于各組分分壓的總和。
道爾頓定律式(1.2.9)對低壓下真實氣體混合物適用。在高壓下,分子間的相互作用不可忽視,且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別,所以某氣體B的分壓不再等于它單獨存在時的壓力,所以分壓定律不再適用.§2.2化學(xué)反應(yīng)中的能量變化化學(xué)變化過程都伴隨著能量的變化,研究物質(zhì)變化過程中各種形式能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)稱為熱力學(xué)。熱力學(xué)建立在著名的熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律基礎(chǔ)上,適用于大量分子組成的宏觀系統(tǒng)。將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)變化過程,就形成了化學(xué)熱力學(xué)?;瘜W(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容包括:計算化學(xué)反應(yīng)熱;判斷化學(xué)變化的方向和限度;有關(guān)化學(xué)平衡的計算。本章將初步討論化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容。客觀世界中,任何物質(zhì)總是和它周圍的其他物質(zhì)相聯(lián)系的。為研究的方便,將被研究對象就稱為系統(tǒng)。系統(tǒng)以外與之密切相關(guān)的物質(zhì)或空間,則稱為環(huán)境。系統(tǒng):研究對象環(huán)境:除系統(tǒng)之外1.基本概念(1)系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間有無能量交換與物質(zhì)交換,將系統(tǒng)分為三類:敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換,又有能量交換。封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換,只有能量交換。隔離系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換,也沒有能量交換,又稱孤立系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)很常見,但比較復(fù)雜;隔離系統(tǒng)不存在;封閉系統(tǒng)是化學(xué)熱力學(xué)中最常見的系統(tǒng),也是本冊書所研究的系統(tǒng)。研究系統(tǒng)就要涉及系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)。
狀態(tài):系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和,系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。對于有確定組成和聚集狀態(tài)的系統(tǒng),其狀態(tài)是由溫度T、壓力p、體積V、熱力學(xué)能U等宏觀物理性質(zhì)來確定,這些宏觀物理量為系統(tǒng)本身的性質(zhì)。系統(tǒng)的狀態(tài)一定,系統(tǒng)的性質(zhì)也就確定了,系統(tǒng)的性質(zhì)發(fā)生改變,狀態(tài)也要改變。描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)稱為狀態(tài)的函數(shù),如P、T、V等。(2)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)pVTCp…U總和性質(zhì)描述了狀態(tài)使成為確定狀態(tài)函數(shù)的特點:(1)單值函數(shù)(2)各狀態(tài)函數(shù)之間有一定得聯(lián)系(3)異途同歸,值變相等;周而復(fù)始,數(shù)值還原對于非隔離系統(tǒng),狀態(tài)發(fā)生改變時,往往伴隨著系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換,熱力學(xué)中將其分為熱和功兩種形式。熱(heat)
系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換,稱為熱,用符號Q
表示,單位J或kJ。Q的取號:系統(tǒng)吸熱,Q>0系統(tǒng)放熱,Q<0Q與變化途徑有關(guān),是途徑函數(shù),不是狀態(tài)函數(shù)。(3)熱和功功(work)系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外,其它形式所交換的能量統(tǒng)稱為功。用符號W表示,單位J或kJ。系統(tǒng)得到環(huán)境做的功,W>0,系統(tǒng)對環(huán)境作功,W<0。
(4)熱力學(xué)能任何物質(zhì)都具有能量,系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子全部能量的總和稱為熱力學(xué)能,又稱內(nèi)能。用U來表示,單位是J或kJ。熱力學(xué)能包括組成系統(tǒng)的各種粒子的動能和粒子間相互作用的勢能等。絕對值無法測定,可通過熱力學(xué)第一定律來確定系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量。2.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)即是能量守恒定律自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量不會自生自滅,只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,在轉(zhuǎn)化過程中,能量的總值不變。例如一封閉系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài),在變化過程中從環(huán)境吸熱Q,同時環(huán)境對系統(tǒng)做功W,則系統(tǒng)的熱力學(xué)能改變量為:如系統(tǒng)從環(huán)境吸熱100J,而對環(huán)境做功30J,則系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量為:這個變化中,環(huán)境放熱100J,接受系統(tǒng)做功30J,因此環(huán)境熱力學(xué)能的改變量為:系統(tǒng)與環(huán)境的熱力學(xué)能的改變量之和為:對于孤立系統(tǒng),任何過程Q=0、W=0、△U=0,這是熱力學(xué)第一定律的一個推論。3.化學(xué)反應(yīng)熱和焓變物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化時,常常伴有熱量的放出或吸收?;瘜W(xué)熱力學(xué)中,把反應(yīng)過程中只做體積功,反應(yīng)物與生成物的溫度相同時,系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)熱,簡稱反應(yīng)熱。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)進行的條件不同,反應(yīng)熱分為:定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱。1.定容反應(yīng)熱(QV)定義:系統(tǒng)在定容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱,用QV表示。該式表明,在只做體積功的條件下,定容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量。2.定壓反應(yīng)熱(Qp)定義:系統(tǒng)在定壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱,用QV表示。該式表明,在只做體積功的條件下,定壓反應(yīng)熱等于系統(tǒng)焓的改變量。
Qp=△U+p△V=(U2-U1)+p(V2-V1)
=(U2+pV2)-(U1+pV1)定義:并將H稱之為焓意義:(1)一公共的參考狀態(tài)(2)建立基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)的嚴(yán)格基準(zhǔn)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定:氣體:在標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液、固:標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ下的純液體或純固體狀態(tài)。1.Pθ=100KPa2.對溫度不作規(guī)定,一般選25℃4.熱化學(xué)方程式(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的意義是“在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,系統(tǒng)中發(fā)生了1mol反應(yīng)而引起的焓變”,下標(biāo)r代表反應(yīng)(reaction),下標(biāo)m代表mol,上標(biāo)Θ表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。(2)熱化學(xué)方程式指表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式。在書寫熱化學(xué)方程式時要注意:
a.要注明系統(tǒng)中各物質(zhì)的聚集狀態(tài),一般用s、l、g表示固、液、氣態(tài)。固態(tài)物質(zhì)若有不同晶型,也要注明,如C(石墨)、C(金剛石)等。
2H2(g)
+
O2(g)
→
2H2O(g)
-
483.64kJ?mol-1
H2(g)
+
1/2O2(g)
→
H2O(g)
-
241.82kJ?mol-1
d.同一反應(yīng),方程式寫法不同時,其反應(yīng)熱不同。如:c.要注明系統(tǒng)中各物質(zhì)的聚集狀態(tài),一般用s、l、g表示固、液、氣態(tài)。固態(tài)物質(zhì)若有不同晶型,也要注明,如C(石墨)、C(金剛石)等。b.要注明溫度和壓力。若溫度和壓力分別是298K和pΘ,則可以不注明。(1)
蓋斯定律在定壓或定容條件下,一個化學(xué)反應(yīng)無論一步完成還是分幾步完成,其反應(yīng)熱相等。蓋斯定律的建立,使熱化學(xué)方程式可以像普通代數(shù)方程式一樣進行計算,還可以從已知的反應(yīng)熱數(shù)據(jù),計算出難以實驗測定的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)。5.反應(yīng)熱的計算例如,石墨C與O2反應(yīng)生成CO氣體的反應(yīng)熱難以直接測量,可以設(shè)計一個如下圖所示的循環(huán):途徑2,反應(yīng)c
CO2(g)T,VCO(g)+0.5O2(g)T,VC(石墨)+O2(g)T,V途徑1,反應(yīng)aQV,a=
Ua途徑1反應(yīng)bQV,b=
UbQV,c=
Uc由蓋斯定律可得△UC=△Ua+△Ub,故可計算出△Ua。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓
在一定溫度下,由各自處在純態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物,生成同樣溫度下各自處在純態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物,這一過程的摩爾反應(yīng)焓公式:(2)
標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與化學(xué)反應(yīng)熱符號:DfHm(B,T)
在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)溫度時,由元素最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾物質(zhì)B的焓變,稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。單位:J·mol-1或kJ·mol-1幾點說明:1)沒有規(guī)定溫度,一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。2)所謂“元素最穩(wěn)定的單質(zhì)”,為元素的最穩(wěn)定態(tài)。碳指C(石墨);硫指S(正交);磷,過去指白磷,近年有些文獻指紅磷;溴指Br2(l);汞指Hg(l);稀有氣體指單原子氣體;氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體。3)生成焓為相對值;4)元素最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。所以:因為:aA+bB
(各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))
yY+zZ(各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))可構(gòu)成以上兩者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)
H1
H2例2.1由附錄1的數(shù)據(jù)計算反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2
(g)+H2(g)在298K,1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的反應(yīng)熱。
=[(-393.51)+0]-[(-110.53)+(-241.82)=-41.16kJ·mol-1
自然界中發(fā)生的一切變化,在一定條件下,都是朝著一定方向進行的。一定條件下,不需環(huán)境對系統(tǒng)作功就能進行的過程為自發(fā)過程;在環(huán)境對系統(tǒng)作功的條件下進行的過程為非自發(fā)過程?!?.3
化學(xué)反應(yīng)的方向(1)
熱由高溫物體傳給低溫物體。若T1>T2,AB接觸后,熱量自動由A流向B。最后兩者溫度相等。ABT1>T22.3.1.自發(fā)過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散。若p1>p2
,打開活塞后,A球中氣體自動擴散到B球。Ap1p2BABc1>c2(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴散:若A、B中盛有種類相同,溫度相同,但濃度不同的溶液。若c1
>c2
,當(dāng)用虹吸管連通后,溶質(zhì)會自動由濃度大的容器A
擴散到濃度低的容器B,直到兩者濃度相同為止。(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng):將鋅粒放在硫酸銅溶液中,Zn可自動將Cu2+還原為金屬銅,相反的過程,即將Cu放入硫酸鋅,卻不能自動將Zn2+還原為鋅。從以上熱傳導(dǎo)、擴散、化學(xué)反應(yīng)的四個例子可見,在自然條件下,從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進行是有方向的。自發(fā)過程的特點例如:用冷凍機就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體;用壓縮機就可將氣體由低壓容器抽出,壓入高壓容器;將濃度不同的溶液設(shè)計成濃差電池,用直流電就可將溶質(zhì)由低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液。(1)自發(fā)過程具有方向性(2)自發(fā)過程有一定的限度(3)進行自發(fā)過程的系統(tǒng)具有做功的能力2.3.2焓變與反應(yīng)的自發(fā)性“混亂度”是有序性、規(guī)整度的反義詞,它是指組成物質(zhì)的質(zhì)點在體系內(nèi)排列和運動的無序程度?!办亍笔侨藗兌x的描述系統(tǒng)混亂度的熱力學(xué)參數(shù),用符號S表示。系統(tǒng)的混亂度↑,熵值S↑。(1)混亂度與熵溫度↑,分子的運動速度↑,分子間距↑,固態(tài)→液態(tài)→氣態(tài),分子的無序度↑,S也連續(xù)增大。(1)同一物質(zhì)聚集狀態(tài)不同,S不同,S氣>S液>S固,T↑,S↑
(2)不同物質(zhì),S不同;聚集狀態(tài)相同的不同物種,組成分子的原子個數(shù)↑,S↑。S(NaCl)<S(Na2CO3)
2.3.3熵變與反應(yīng)的自發(fā)性熵與熱力學(xué)能、焓一樣,是體系的廣度性質(zhì),也是一種狀態(tài)函數(shù),熵S的絕對值目前也還無法求得,但在某一變化過程中體系的熵變△S只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),而與其所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。在孤立體系中,系統(tǒng)與環(huán)境沒有功和熱的交換,系統(tǒng)總是自發(fā)地向混亂度增大的方向變化,即變化總是向熵增加的方向進行。孤立體系達到平衡時,體系的熵達到最大值。因此孤立體系的熵值永不減少,這就是熱力學(xué)第二定律?!鱮S孤>0,自發(fā);△rS孤=0,平衡;△rS孤<0,非自發(fā)(2)化學(xué)反應(yīng)熵變的計算克勞修斯:熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。開爾文:從一個熱源吸熱,使之完全轉(zhuǎn)化為功,而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。反映了傳熱過程的不可逆性說明了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為:“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機開爾文說法表明:“第二類永動機”是不可能的。歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸熱而不斷做功的機器,即所謂“第二類永動機”(例:利用海水的熱量而自動行駛的輪船)。恒溫恒壓下的化學(xué)變化,通常是在非孤立系統(tǒng)中進行的,因而熵變的計算很困難。能斯特?zé)岫ɡ淼陌l(fā)現(xiàn)及熱力學(xué)第三定律的提出,物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的確立,使化學(xué)變化熵變的計算變得簡單了。熱力學(xué)第三定律:0K時純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,1mol物質(zhì)的熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。符號為,J·mol-1·K-1
標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵(標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變)一定溫度T下,反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時的摩爾反應(yīng)熵。它等于同樣溫度下,參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計量數(shù)的積之和。用公式表示即是:例2.2
計算反應(yīng):2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)熵變,并判斷該反應(yīng)是混亂度增加還是減小。2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)解:由附錄查得:210.65205.03240.0
298=2(NO2)-[2(NO)+(O2)] =2×240.0-(2×210.65+205.03)
=-146.3(J?mol-1?K-1),表示該反應(yīng)混亂度減小多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓,非體積功等于零的條件下進行的。在這兩種條件下,有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù),利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化,來判斷自發(fā)變化的方向和限度。熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù),為了處理熱化學(xué)中的問題,又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù),但用熵作為判據(jù)時,系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)體系,也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變,這很不方便。2.3.3吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)的自發(fā)性1876年美國物理化學(xué)家吉布斯(J.W.Gibbs)提出一個綜合體系的焓(H)、熵(S)和溫度(T)三者關(guān)系的狀態(tài)函數(shù),稱為吉布斯自由能,用GT表示,用它來判斷在恒溫、恒壓條件下過程的自發(fā)性。定義:為吉布斯函數(shù)?!鱃<0自發(fā)過程△G=0平衡狀態(tài)△G>0非自發(fā)過程,其逆過程自發(fā)進行從熱力學(xué)可以導(dǎo)出,在任何封閉體系中,在恒溫、恒壓和只做體積功的條件下,反應(yīng)總是向吉布斯自由能減少的方向進行。定義:在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ下,由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成lmol物質(zhì)B時吉布斯函數(shù)的變化,為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù),用符號表示,其單位是kJ?mol-1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)的符號為。顯然,元素最穩(wěn)定單質(zhì)的。對于化學(xué)反應(yīng)計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)的公式為:即是說,一定溫度下化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為同溫度下,反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學(xué)計量系數(shù)的乘積之和。吉布斯
出生并受教于康乃狄克州新哈芬,在那里度過了大半生。因工程中齒輪嚙合方面的論文獲得第二博士學(xué)位。后來在耶魯大學(xué)任助教,教了兩年拉丁語和數(shù)學(xué)。從1866年至1869年在海得堡、柏林和巴黎研究數(shù)學(xué)和物理。后返回耶魯,并從1871年至1903年逝世一直任數(shù)學(xué)物理學(xué)教授。他在熱力學(xué)方面的工作,特別是他著名的論文“非均相物質(zhì)的平衡”導(dǎo)致物理化學(xué)的一個新分支得以發(fā)展。吉氏揭示了矢量分析的實質(zhì),研究了理論光學(xué),并奠定了統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)。自由能函數(shù)H-TS現(xiàn)稱為吉布斯自由能,并以他的姓的第一個字母表示,記為G。[科學(xué)家簡介]
2.4.1化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§2.4
化學(xué)平衡和反應(yīng)速率(1)化學(xué)平衡在一定條件下,既可以向正反應(yīng)方向進行,又可以向逆反應(yīng)方向進行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。
可逆反應(yīng)進行到一定程度后,正、逆反應(yīng)速率相等,系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間而改變,這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡?;瘜W(xué)平衡是一種動態(tài)平衡
如果反應(yīng)在溶液中進行,在一定溫度下達到平衡時,反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對濃度(c/cθ)之間的關(guān)系為:(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在封閉系統(tǒng)中,任一可逆的化學(xué)反應(yīng)
aA+bB=gG+hH
如果反應(yīng)在溶液中進行,在一定溫度下達到平衡時,反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對濃度(c/cθ)之間的關(guān)系為:(1)各組分的濃度(或分壓)應(yīng)為平衡時的濃度(或分壓)。書寫和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式時應(yīng)注意以下幾點:(2)反應(yīng)系統(tǒng)中的純固體或純液體,其濃度或分壓可視為常數(shù)1,在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中不予寫出。如反應(yīng):
CaCO3(s)
CaO(s)+CO2(g)
KΘ=p(CO2)/pΘ
(3)水溶液中的反應(yīng),若有水參加,H2O的濃度可視為常數(shù)1;非水溶液中的反應(yīng),若有水參加,H2O的濃度不能視為常數(shù),應(yīng)書寫在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中。如實驗室制取Cl2(g)的反應(yīng):
MnO2(s)+2Cl-(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)(4)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。同一反應(yīng),反應(yīng)式的寫法不同,KΘ值不同。(5)若某反應(yīng)可以表示為幾個反應(yīng)的和或差,則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為各分步反應(yīng)的積或商,又稱多重平衡規(guī)則。例如:因為:(3)=(1)
2(2)由此可得:
Q
K
時,
rGm0,反應(yīng)能自發(fā)進行;
Q
K
時,
rGm=0,反應(yīng)處于平衡;
Q
K
時,
rGm
0,反應(yīng)不能自發(fā),逆反應(yīng)能自發(fā)進行2.4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系維持化學(xué)平衡的條件一旦發(fā)生變化,原有的平衡將被破壞,取而代之的是新的平衡,這種因外界條件的改變而使化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變的過程稱為化學(xué)平衡的移動。影響化學(xué)平衡的因素主要有濃度、溫度、壓力,可以根據(jù)式子△rGm(T)=△rGm+RT㏑Q討論這些因素對平衡的影響。1.濃度的影響2.壓力的影響3.溫度的影響4.勒夏特列原理2.4.3化學(xué)平衡的移動1.濃度的影響對于在一定溫度下進行的化學(xué)反應(yīng),各組分濃度的改變不會改變其平衡常數(shù),只能改變其轉(zhuǎn)化率。平衡時Q=K;增加反應(yīng)物的濃度或是降低生成物的濃度,則Q<K,此時系統(tǒng)不再處于平衡狀態(tài),△rGm<0,反應(yīng)要向正方向進行,以減少反應(yīng)物的濃度同時增加生成物的濃度,直到Q=K。同理,若是降低反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度,平衡將向逆反應(yīng)方向移動,調(diào)整生成物和反應(yīng)物的濃度,直到建立新的平衡。對于只有液體或固體參與的反應(yīng),改變總壓力對平衡常數(shù)和平衡移動影響很小,可不考慮。對于有氣體參加的反應(yīng),系統(tǒng)總壓力對平衡是否產(chǎn)生影響要視具體情況而定。如反應(yīng)N2+3H2=2NH3,增加總壓,反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行,平衡向右移動;總壓降低,反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行,平衡向左進行。若是反應(yīng)前后氣體分子數(shù)沒有變化,則改變總壓對化學(xué)平衡沒有影響。2.壓力的影響溫度對化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質(zhì)上的區(qū)別。濃度、壓力改變時,平衡常數(shù)不會變;而溫度改變時,平衡常數(shù)的數(shù)值會發(fā)生變化。對于標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)>0的反應(yīng),T升高,K值增大,即平衡向吸熱方向移動;反之,溫度降低,K值減小,即平衡向放熱方向移動。3.溫度的影響4.勒夏特列原理
法國化學(xué)家勒夏特列總結(jié)、歸納出了平衡移動的普遍規(guī)律:當(dāng)體系達到平衡后,如果改變平衡狀態(tài)的任一條件(如濃度、溫度或壓力),平衡就能向著減弱這個改變的方向移動。勒·夏特列(1850~1936),法國化學(xué)家。他研究過水泥的煅燒和凝固、陶器、磨蝕劑的制造以及燃料、玻璃和炸藥的發(fā)展等問題。勒夏特列還發(fā)明了熱電偶和光學(xué)高溫計。此外,他對乙炔氣的研究,使他發(fā)明了氧炔焰發(fā)生器,迄今還用于金屬的切割和焊接。勒·夏特列不僅是一位杰出的化學(xué)家,還是一位杰出的愛國者。當(dāng)?shù)谝淮问澜绱髴?zhàn)發(fā)生時,法蘭西處于危急中,他勇敢地擔(dān)任起武裝部長的職務(wù),為保衛(wèi)祖國而戰(zhàn)斗。[科學(xué)家簡介]§2.5化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)較成功的預(yù)測了化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度,但是無法判斷反應(yīng)進行的快慢,即反應(yīng)速率問題。如汽車尾氣污染物CO和NO之間的反應(yīng):CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g),298K時,
rGm
=-344kJ·mol-1,由熱力學(xué)分析看,自發(fā)進行的趨勢很大,但實際反應(yīng)速率卻很慢。要用此反應(yīng)來治理汽車尾氣的污染,還必須研究化學(xué)反應(yīng)速率和影響反應(yīng)速率的相關(guān)因素及反應(yīng)機理等問題,即化學(xué)動力學(xué)理論。2.5.1化學(xué)反應(yīng)速率衡量化學(xué)反應(yīng)快慢程度的物理量,通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化表示。常用單位是mol?L-1?s-1。對于任一反應(yīng)aA+bB=gG+hH式中v為反應(yīng)中任一物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù),反應(yīng)物取負值,生成物取正值。dcB/dt表示物質(zhì)B的濃度cB隨時間t的變化率,速率υ與物質(zhì)B的選擇無關(guān)。2.5.2濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響
從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物,是一步完成的,稱為基元反應(yīng);大多數(shù)反應(yīng)是多步完成的,稱為非基元反應(yīng),或復(fù)雜反應(yīng)。這兩個基元反應(yīng)的組合表示了總反應(yīng)經(jīng)歷的途徑?;瘜W(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑稱為反應(yīng)機理,或反應(yīng)歷程??偟姆磻?yīng)速率由較慢的基元反應(yīng)決定。例如反應(yīng):2NO+2H2=N2+2H2O是由以下兩個步驟完成的:2NO+H2→N2+H2O2
(慢)H2O2+H2→2H2O(快)1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)在一定溫度下,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比,其中冪指數(shù)為反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)的絕對值。上式為質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達式,也稱基元反應(yīng)的速率方程。式中的k為速率常數(shù),其大小由反應(yīng)物的本性決定,與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。速率常數(shù)k一般是由實驗測定的。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng),不適用于復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)可用實驗方法確定其速率方程和速率常數(shù)。對于任一基元反應(yīng)aA+bB=gG+hH2.質(zhì)量作用定律與速率方程多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率方程都可表示為反應(yīng)物濃度冪的乘積:上式中反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)為該反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù),如反應(yīng)物A的級數(shù)是α,反應(yīng)物B的級數(shù)是β。所有反應(yīng)物級數(shù)的加和α+β+…就是該反應(yīng)的級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)的大小體現(xiàn)了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度。對于任一反應(yīng)aA+bB=gG+hH3.反應(yīng)級數(shù)
一般而言,基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級數(shù)與其化學(xué)計量數(shù)一致,非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)則需要通過實驗測定。例如蔗糖水解是二級反應(yīng),但當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中水的量很大時,反應(yīng)前后系統(tǒng)中水的量可認為未改變,反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù),也可以是分數(shù)或為零?;瘜W(xué)反應(yīng)速率方程反應(yīng)級數(shù)SO2Cl2=SO2+Cl2υ=kc(SO2Cl2)12H2O2=2H2O+O2υ=kc(H2O2)14HBr+O2=2Br2+2H2Oυ=kc(HBr)·c(O2)22NO+O2=2NO2υ=kc2(NO)·c(O2)32NH3=N2+3H2υ=kc02.5.3溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素,升高溫度可使大多數(shù)反應(yīng)的速率加快,速率常數(shù)k值增大。范特霍夫依據(jù)大量實驗事實,提出一個經(jīng)驗規(guī)則:溫度每上升10℃,反應(yīng)速率提高2~4倍。該規(guī)律用于缺乏數(shù)據(jù)時進行的粗略估算。1889年,瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯根據(jù)實驗結(jié)果,提出了一個描述反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式1.范特
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