工程化學(xué)課件：化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律

化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要點(diǎn)知識(shí)要點(diǎn)掌握程度相關(guān)知識(shí)理想氣體掌握理想氣體狀態(tài)方程、混合物組成的表示方法及理想氣體分壓定律理想氣體狀態(tài)方程、混合物組成的表示方法、道爾頓分壓定律化學(xué)反應(yīng)中的能量變化理解系統(tǒng)、環(huán)境、熱、功、熱力學(xué)能、焓變、熵變、吉布斯函數(shù)變的基本含義；掌握蓋斯定律及化學(xué)反應(yīng)熱的有關(guān)計(jì)算。熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)基本概念、蓋斯定律、焓、熱化學(xué)方程式化學(xué)反應(yīng)的方向理解自發(fā)過程的特點(diǎn)；掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算方法；并且能夠根據(jù)吉布斯函數(shù)變判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。自發(fā)過程、熵、吉布斯函數(shù)、吉布斯-亥姆霍茲公式化學(xué)平衡了解化學(xué)平衡的概念，理解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的含義；掌握濃度、壓力及溫度等因素對化學(xué)平衡的影響；掌握有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算?；瘜W(xué)反應(yīng)的限度、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、勒?夏特列原理化學(xué)反應(yīng)速率理解化學(xué)反應(yīng)速率的概念；掌握濃度、溫度及催化劑對反應(yīng)速率的影響及有關(guān)計(jì)算?；瘜W(xué)反應(yīng)速率、濃度、溫度等對反應(yīng)速率的影響本章主要內(nèi)容

§2.2化學(xué)反應(yīng)中的能量變化§2.1氣體§2.4化學(xué)反應(yīng)的限度§2.5化學(xué)反應(yīng)速率§2.3化學(xué)反應(yīng)的方向聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體的討論理想氣體實(shí)際氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受

T、p的影響很大V受T、p

的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài)）§2.1

氣體

理想氣體是指氣體分子為沒有體積的質(zhì)點(diǎn)，分子之間沒有相互作用力，分子之間的碰撞及分子與容器器壁間的碰撞沒有能量損失的氣體。

實(shí)際上，理想氣體是不存在的。研究結(jié)果表明，氣體在高溫、低壓條件下，可近似看作是理想氣體。

（低壓、高溫氣體）理想氣體§1.1

理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：

pPa；

V

m3；

T

K；

n

mol

；

R

摩爾氣體常數(shù)

8.314472Jmol-1K-1

理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：

pVm=RTpV=(m/M)RT§1.2混合物組成的表示方法摩爾分?jǐn)?shù)

x

或

y

物質(zhì)

B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比。xB(或yB)

def

nB/n總

(1.2.1)

（量綱為

1

）

顯然:

xB

=1,

yB

=1本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y

表示，液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x

表示。

(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。其單位為

1，

wB

=1(3)摩爾濃度cB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積之比（量綱為1）

cB

=1?(4)摩爾濃度bB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比§1.3

氣體分壓定律實(shí)際生產(chǎn)過程中，經(jīng)常遇到的是氣體混合物。通常，把組成混合氣體的每一種氣體稱為混合氣體的組分氣體?；旌蠚怏w中各組分氣體的含量可以用其分壓來表示。混合理想氣體：式中：

pB

—?dú)怏wB的分壓；

p

—混合氣體的總壓。pB

def

yB

p

(1.2.7)理想氣體混合物中某一組分B的分壓pB

等于組分B與混合氣體具有相同的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力。即氣體對總壓的貢獻(xiàn)

理想氣體混合物的總壓等于各組分分壓的總和。

道爾頓定律式(1.2.9)對低壓下真實(shí)氣體混合物適用。在高壓下，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分壓不再等于它單獨(dú)存在時(shí)的壓力，所以分壓定律不再適用.§2.2化學(xué)反應(yīng)中的能量變化化學(xué)變化過程都伴隨著能量的變化，研究物質(zhì)變化過程中各種形式能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)稱為熱力學(xué)。熱力學(xué)建立在著名的熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律基礎(chǔ)上，適用于大量分子組成的宏觀系統(tǒng)。將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)變化過程，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容包括：計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱；判斷化學(xué)變化的方向和限度；有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。本章將初步討論化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容?？陀^世界中，任何物質(zhì)總是和它周圍的其他物質(zhì)相聯(lián)系的。為研究的方便，將被研究對象就稱為系統(tǒng)。系統(tǒng)以外與之密切相關(guān)的物質(zhì)或空間，則稱為環(huán)境。系統(tǒng)：研究對象環(huán)境：除系統(tǒng)之外1.基本概念(1)系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間有無能量交換與物質(zhì)交換，將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換。隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換，又稱孤立系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)很常見，但比較復(fù)雜；隔離系統(tǒng)不存在；封閉系統(tǒng)是化學(xué)熱力學(xué)中最常見的系統(tǒng)，也是本冊書所研究的系統(tǒng)。研究系統(tǒng)就要涉及系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和，系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。對于有確定組成和聚集狀態(tài)的系統(tǒng)，其狀態(tài)是由溫度T、壓力p、體積V、熱力學(xué)能U等宏觀物理性質(zhì)來確定，這些宏觀物理量為系統(tǒng)本身的性質(zhì)。系統(tǒng)的狀態(tài)一定，系統(tǒng)的性質(zhì)也就確定了，系統(tǒng)的性質(zhì)發(fā)生改變，狀態(tài)也要改變。描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)稱為狀態(tài)的函數(shù)，如P、T、V等。(2)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)pVTCp…U總和性質(zhì)描述了狀態(tài)使成為確定狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：（1）單值函數(shù)（2）各狀態(tài)函數(shù)之間有一定得聯(lián)系（3）異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原對于非隔離系統(tǒng)，狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，往往伴隨著系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換，熱力學(xué)中將其分為熱和功兩種形式。熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換，稱為熱，用符號(hào)Q

表示,單位J或kJ。Q的取號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0Q與變化途徑有關(guān)，是途徑函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)。(3)熱和功功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外，其它形式所交換的能量統(tǒng)稱為功。用符號(hào)W表示，單位J或kJ。系統(tǒng)得到環(huán)境做的功，W>0，系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0。

(4)熱力學(xué)能任何物質(zhì)都具有能量，系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子全部能量的總和稱為熱力學(xué)能，又稱內(nèi)能。用U來表示，單位是J或kJ。熱力學(xué)能包括組成系統(tǒng)的各種粒子的動(dòng)能和粒子間相互作用的勢能等。絕對值無法測定，可通過熱力學(xué)第一定律來確定系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量。2.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)即是能量守恒定律自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量不會(huì)自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。例如一封閉系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，在變化過程中從環(huán)境吸熱Q，同時(shí)環(huán)境對系統(tǒng)做功W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能改變量為：如系統(tǒng)從環(huán)境吸熱100J，而對環(huán)境做功30J，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量為：這個(gè)變化中，環(huán)境放熱100J，接受系統(tǒng)做功30J，因此環(huán)境熱力學(xué)能的改變量為：系統(tǒng)與環(huán)境的熱力學(xué)能的改變量之和為：對于孤立系統(tǒng)，任何過程Q=0、W=0、△U=0，這是熱力學(xué)第一定律的一個(gè)推論。3.化學(xué)反應(yīng)熱和焓變物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，常常伴有熱量的放出或吸收?；瘜W(xué)熱力學(xué)中，把反應(yīng)過程中只做體積功，反應(yīng)物與生成物的溫度相同時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)熱，簡稱反應(yīng)熱。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的條件不同，反應(yīng)熱分為：定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱。1.定容反應(yīng)熱（QV）定義：系統(tǒng)在定容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱，用QV表示。該式表明，在只做體積功的條件下，定容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量。2.定壓反應(yīng)熱（Qp）定義：系統(tǒng)在定壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱，用QV表示。該式表明，在只做體積功的條件下，定壓反應(yīng)熱等于系統(tǒng)焓的改變量。

Qp=△U+p△V=（U2-U1）＋p（V2-V1）

=（U2+pV2）-（U1+pV1）定義：并將H稱之為焓意義：(1)一公共的參考狀態(tài)(2)建立基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)的嚴(yán)格基準(zhǔn)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液、固：標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ下的純液體或純固體狀態(tài)。1.Pθ=100KPa2.對溫度不作規(guī)定,一般選25℃4.熱化學(xué)方程式(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的意義是“在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，系統(tǒng)中發(fā)生了1mol反應(yīng)而引起的焓變”，下標(biāo)r代表反應(yīng)（reaction），下標(biāo)m代表mol，上標(biāo)Θ表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。(2)熱化學(xué)方程式指表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式。在書寫熱化學(xué)方程式時(shí)要注意：

a.要注明系統(tǒng)中各物質(zhì)的聚集狀態(tài)，一般用s、l、g表示固、液、氣態(tài)。固態(tài)物質(zhì)若有不同晶型，也要注明，如C（石墨）、C（金剛石）等。

2H2(g)

+

O2(g)

→

2H2O(g)

-

483.64kJ?mol-1

H2(g)

+

1/2O2(g)

→

H2O(g)

-

241.82kJ?mol-1

d.同一反應(yīng)，方程式寫法不同時(shí)，其反應(yīng)熱不同。如：c.要注明系統(tǒng)中各物質(zhì)的聚集狀態(tài)，一般用s、l、g表示固、液、氣態(tài)。固態(tài)物質(zhì)若有不同晶型，也要注明，如C（石墨）、C（金剛石）等。b.要注明溫度和壓力。若溫度和壓力分別是298K和pΘ，則可以不注明。（1）

蓋斯定律在定壓或定容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)無論一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱相等。蓋斯定律的建立，使熱化學(xué)方程式可以像普通代數(shù)方程式一樣進(jìn)行計(jì)算，還可以從已知的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，計(jì)算出難以實(shí)驗(yàn)測定的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)。5.反應(yīng)熱的計(jì)算例如，石墨C與O2反應(yīng)生成CO氣體的反應(yīng)熱難以直接測量，可以設(shè)計(jì)一個(gè)如下圖所示的循環(huán)：途徑2,反應(yīng)c

CO2(g)T,VCO(g)+0.5O2(g)T,VC（石墨）+O2(g)T,V途徑1,反應(yīng)aQV,a=

Ua途徑1反應(yīng)bQV,b=

UbQV,c=

Uc由蓋斯定律可得△UC＝△Ua+△Ub，故可計(jì)算出△Ua。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

在一定溫度下,由各自處在純態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物，生成同樣溫度下各自處在純態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物，這一過程的摩爾反應(yīng)焓公式：（2）

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與化學(xué)反應(yīng)熱符號(hào):DfHm(B,T)

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由元素最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。單位：J·mol-1或kJ·mol-1幾點(diǎn)說明：1）沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。2）所謂“元素最穩(wěn)定的單質(zhì)”，為元素的最穩(wěn)定態(tài)。碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，過去指白磷，近年有些文獻(xiàn)指紅磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體。3）生成焓為相對值；4）元素最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。所以:因?yàn)?aA+bB

(各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）

yY+zZ（各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）可構(gòu)成以上兩者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)

H1

H2例2.1由附錄1的數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)CO（g）+H2O（g）=CO2

（g）+H2（g）在298K，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)的反應(yīng)熱。

=[（-393.51）+0]-[（-110.53）+（-241.82）=-41.16kJ·mol-1

自然界中發(fā)生的一切變化，在一定條件下，都是朝著一定方向進(jìn)行的。一定條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)作功就能進(jìn)行的過程為自發(fā)過程；在環(huán)境對系統(tǒng)作功的條件下進(jìn)行的過程為非自發(fā)過程?！?.3

化學(xué)反應(yīng)的方向(1)

熱由高溫物體傳給低溫物體。若T1>T2，AB接觸后，熱量自動(dòng)由A流向B。最后兩者溫度相等。ABT1>T22.3.1.自發(fā)過程（2）高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散。若p1>p2

，打開活塞后，A球中氣體自動(dòng)擴(kuò)散到B球。Ap1p2BABc1>c2（3）溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散：若A、B中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。若c1

>c2

，當(dāng)用虹吸管連通后，溶質(zhì)會(huì)自動(dòng)由濃度大的容器A

擴(kuò)散到濃度低的容器B，直到兩者濃度相同為止。（4）鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)：將鋅粒放在硫酸銅溶液中，Zn可自動(dòng)將Cu2+還原為金屬銅，相反的過程，即將Cu放入硫酸鋅，卻不能自動(dòng)將Zn2+還原為鋅。從以上熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的四個(gè)例子可見，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進(jìn)行是有方向的。自發(fā)過程的特點(diǎn)例如：用冷凍機(jī)就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機(jī)就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；將濃度不同的溶液設(shè)計(jì)成濃差電池，用直流電就可將溶質(zhì)由低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液。（1）自發(fā)過程具有方向性（2）自發(fā)過程有一定的限度（3）進(jìn)行自發(fā)過程的系統(tǒng)具有做功的能力2.3.2焓變與反應(yīng)的自發(fā)性“混亂度”是有序性、規(guī)整度的反義詞，它是指組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在體系內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無序程度?！办亍笔侨藗兌x的描述系統(tǒng)混亂度的熱力學(xué)參數(shù)，用符號(hào)S表示。系統(tǒng)的混亂度↑，熵值S↑。（1）混亂度與熵溫度↑，分子的運(yùn)動(dòng)速度↑,分子間距↑，固態(tài)→液態(tài)→氣態(tài)，分子的無序度↑，S也連續(xù)增大。(1)同一物質(zhì)聚集狀態(tài)不同，S不同，S氣>S液>S固，T↑,S↑

(2)不同物質(zhì)，S不同；聚集狀態(tài)相同的不同物種，組成分子的原子個(gè)數(shù)↑,S↑。S(NaCl)<S(Na2CO3)

2.3.3熵變與反應(yīng)的自發(fā)性熵與熱力學(xué)能、焓一樣，是體系的廣度性質(zhì)，也是一種狀態(tài)函數(shù)，熵S的絕對值目前也還無法求得，但在某一變化過程中體系的熵變△S只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與其所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。在孤立體系中，系統(tǒng)與環(huán)境沒有功和熱的交換，系統(tǒng)總是自發(fā)地向混亂度增大的方向變化，即變化總是向熵增加的方向進(jìn)行。孤立體系達(dá)到平衡時(shí)，體系的熵達(dá)到最大值。因此孤立體系的熵值永不減少，這就是熱力學(xué)第二定律?！鱮S孤>0，自發(fā)；△rS孤=0，平衡；△rS孤<0，非自發(fā)（2）化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。開爾文：從一個(gè)熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。反映了傳熱過程的不可逆性說明了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)開爾文說法表明：“第二類永動(dòng)機(jī)”是不可能的。歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸熱而不斷做功的機(jī)器,即所謂“第二類永動(dòng)機(jī)”(例:利用海水的熱量而自動(dòng)行駛的輪船)。恒溫恒壓下的化學(xué)變化，通常是在非孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的，因而熵變的計(jì)算很困難。能斯特?zé)岫ɡ淼陌l(fā)現(xiàn)及熱力學(xué)第三定律的提出，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的確立，使化學(xué)變化熵變的計(jì)算變得簡單了。熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol物質(zhì)的熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。符號(hào)為，J·mol-1·K-1

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變）一定溫度T下，反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵。它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的積之和。用公式表示即是：例2.2

計(jì)算反應(yīng)：2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵變，并判斷該反應(yīng)是混亂度增加還是減小。2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）解：由附錄查得：210.65205.03240.0

298=2（NO2）-[2（NO）+（O2）] =2×240.0-（2×210.65+205.03）

=-146.3（J?mol－1?K－1），表示該反應(yīng)混亂度減小多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。2.3.3吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)的自發(fā)性1876年美國物理化學(xué)家吉布斯（J.W.Gibbs）提出一個(gè)綜合體系的焓（H）、熵（S）和溫度（T）三者關(guān)系的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯自由能，用GT表示，用它來判斷在恒溫、恒壓條件下過程的自發(fā)性。定義：為吉布斯函數(shù)。△G<0自發(fā)過程△G=0平衡狀態(tài)△G>0非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā)進(jìn)行從熱力學(xué)可以導(dǎo)出，在任何封閉體系中，在恒溫、恒壓和只做體積功的條件下，反應(yīng)總是向吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。定義：在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ下，由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成lmol物質(zhì)B時(shí)吉布斯函數(shù)的變化，為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用符號(hào)表示，其單位是kJ?mol-1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)的符號(hào)為。顯然，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的。對于化學(xué)反應(yīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)的公式為：即是說，一定溫度下化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為同溫度下，反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)的乘積之和。吉布斯

出生并受教于康乃狄克州新哈芬，在那里度過了大半生。因工程中齒輪嚙合方面的論文獲得第二博士學(xué)位。后來在耶魯大學(xué)任助教，教了兩年拉丁語和數(shù)學(xué)。從1866年至1869年在海得堡、柏林和巴黎研究數(shù)學(xué)和物理。后返回耶魯，并從1871年至1903年逝世一直任數(shù)學(xué)物理學(xué)教授。他在熱力學(xué)方面的工作，特別是他著名的論文“非均相物質(zhì)的平衡”導(dǎo)致物理化學(xué)的一個(gè)新分支得以發(fā)展。吉氏揭示了矢量分析的實(shí)質(zhì)，研究了理論光學(xué)，并奠定了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)。自由能函數(shù)H-TS現(xiàn)稱為吉布斯自由能，并以他的姓的第一個(gè)字母表示，記為G。[科學(xué)家簡介]

2.4.1化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§2.4

化學(xué)平衡和反應(yīng)速率（1）化學(xué)平衡在一定條件下，既可以向正反應(yīng)方向進(jìn)行，又可以向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。

可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，正、逆反應(yīng)速率相等，系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡

如果反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對濃度（c/cθ）之間的關(guān)系為：（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在封閉系統(tǒng)中，任一可逆的化學(xué)反應(yīng)

aA+bB=gG+hH

如果反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對濃度（c/cθ）之間的關(guān)系為：（1）各組分的濃度（或分壓）應(yīng)為平衡時(shí)的濃度（或分壓）。書寫和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（2）反應(yīng)系統(tǒng)中的純固體或純液體，其濃度或分壓可視為常數(shù)1，在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中不予寫出。如反應(yīng)：

CaCO3（s）

CaO（s）+CO2（g）

KΘ=p(CO2)/pΘ

（3）水溶液中的反應(yīng)，若有水參加，H2O的濃度可視為常數(shù)1；非水溶液中的反應(yīng)，若有水參加，H2O的濃度不能視為常數(shù)，應(yīng)書寫在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中。如實(shí)驗(yàn)室制取Cl2(g)的反應(yīng)：

MnO2（s）+2Cl-（aq）+4H+Mn2+（aq）+Cl2(g)+2H2O（l）（4）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。同一反應(yīng)，反應(yīng)式的寫法不同，KΘ值不同。（5）若某反應(yīng)可以表示為幾個(gè)反應(yīng)的和或差，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為各分步反應(yīng)的積或商，又稱多重平衡規(guī)則。例如：因?yàn)椋?3)=(1)

2(2)由此可得：

Q

K

時(shí)，

rGm0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；

Q

K

時(shí)，

rGm=0，反應(yīng)處于平衡；

Q

K

時(shí)，

rGm

0，反應(yīng)不能自發(fā),逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行2.4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系維持化學(xué)平衡的條件一旦發(fā)生變化，原有的平衡將被破壞，取而代之的是新的平衡，這種因外界條件的改變而使化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變的過程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。影響化學(xué)平衡的因素主要有濃度、溫度、壓力，可以根據(jù)式子△rGm（T）=△rGm+RT㏑Q討論這些因素對平衡的影響。1.濃度的影響2.壓力的影響3.溫度的影響4.勒夏特列原理2.4.3化學(xué)平衡的移動(dòng)1.濃度的影響對于在一定溫度下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，各組分濃度的改變不會(huì)改變其平衡常數(shù)，只能改變其轉(zhuǎn)化率。平衡時(shí)Q=K；增加反應(yīng)物的濃度或是降低生成物的濃度，則Q<K，此時(shí)系統(tǒng)不再處于平衡狀態(tài)，△rGm<0，反應(yīng)要向正方向進(jìn)行，以減少反應(yīng)物的濃度同時(shí)增加生成物的濃度，直到Q=K。同理，若是降低反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，調(diào)整生成物和反應(yīng)物的濃度，直到建立新的平衡。對于只有液體或固體參與的反應(yīng)，改變總壓力對平衡常數(shù)和平衡移動(dòng)影響很小，可不考慮。對于有氣體參加的反應(yīng)，系統(tǒng)總壓力對平衡是否產(chǎn)生影響要視具體情況而定。如反應(yīng)N2+3H2=2NH3，增加總壓，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，平衡向右移動(dòng)；總壓降低，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，平衡向左進(jìn)行。若是反應(yīng)前后氣體分子數(shù)沒有變化，則改變總壓對化學(xué)平衡沒有影響。2.壓力的影響溫度對化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質(zhì)上的區(qū)別。濃度、壓力改變時(shí)，平衡常數(shù)不會(huì)變；而溫度改變時(shí)，平衡常數(shù)的數(shù)值會(huì)發(fā)生變化。對于標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變）>0的反應(yīng)，T升高，K值增大，即平衡向吸熱方向移動(dòng)；反之，溫度降低，K值減小，即平衡向放熱方向移動(dòng)。3.溫度的影響4.勒夏特列原理

法國化學(xué)家勒夏特列總結(jié)、歸納出了平衡移動(dòng)的普遍規(guī)律：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變平衡狀態(tài)的任一條件（如濃度、溫度或壓力），平衡就能向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。勒·夏特列（1850~1936），法國化學(xué)家。他研究過水泥的煅燒和凝固、陶器、磨蝕劑的制造以及燃料、玻璃和炸藥的發(fā)展等問題。勒夏特列還發(fā)明了熱電偶和光學(xué)高溫計(jì)。此外，他對乙炔氣的研究，使他發(fā)明了氧炔焰發(fā)生器，迄今還用于金屬的切割和焊接。勒·夏特列不僅是一位杰出的化學(xué)家，還是一位杰出的愛國者。當(dāng)?shù)谝淮问澜绱髴?zhàn)發(fā)生時(shí)，法蘭西處于危急中，他勇敢地?fù)?dān)任起武裝部長的職務(wù)，為保衛(wèi)祖國而戰(zhàn)斗。[科學(xué)家簡介]§2.5化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)較成功的預(yù)測了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，但是無法判斷反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)速率問題。如汽車尾氣污染物CO和NO之間的反應(yīng)：CO（g）+NO（g）=CO2（g）+1/2N2（g），298K時(shí)，

rGm

=-344kJ·mol-1，由熱力學(xué)分析看，自發(fā)進(jìn)行的趨勢很大，但實(shí)際反應(yīng)速率卻很慢。要用此反應(yīng)來治理汽車尾氣的污染，還必須研究化學(xué)反應(yīng)速率和影響反應(yīng)速率的相關(guān)因素及反應(yīng)機(jī)理等問題，即化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論。2.5.1化學(xué)反應(yīng)速率衡量化學(xué)反應(yīng)快慢程度的物理量，通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化表示。常用單位是mol?L-1?s-1。對于任一反應(yīng)aA+bB=gG+hH式中v為反應(yīng)中任一物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。dcB/dt表示物質(zhì)B的濃度cB隨時(shí)間t的變化率，速率υ與物質(zhì)B的選擇無關(guān)。2.5.2濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，是一步完成的，稱為基元反應(yīng)；大多數(shù)反應(yīng)是多步完成的，稱為非基元反應(yīng)，或復(fù)雜反應(yīng)。這兩個(gè)基元反應(yīng)的組合表示了總反應(yīng)經(jīng)歷的途徑?；瘜W(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑稱為反應(yīng)機(jī)理，或反應(yīng)歷程?？偟姆磻?yīng)速率由較慢的基元反應(yīng)決定。例如反應(yīng)：2NO+2H2=N2+2H2O是由以下兩個(gè)步驟完成的：2NO+H2→N2+H2O2

（慢）H2O2+H2→2H2O（快）1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，其中冪指數(shù)為反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值。上式為質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱基元反應(yīng)的速率方程。式中的k為速率常數(shù)，其大小由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。速率常數(shù)k一般是由實(shí)驗(yàn)測定的。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，不適用于復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)可用實(shí)驗(yàn)方法確定其速率方程和速率常數(shù)。對于任一基元反應(yīng)aA+bB=gG+hH2.質(zhì)量作用定律與速率方程多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率方程都可表示為反應(yīng)物濃度冪的乘積：上式中反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)為該反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)，如反應(yīng)物A的級數(shù)是α，反應(yīng)物B的級數(shù)是β。所有反應(yīng)物級數(shù)的加和α+β+…就是該反應(yīng)的級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)的大小體現(xiàn)了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度。對于任一反應(yīng)aA+bB=gG+hH3.反應(yīng)級數(shù)

一般而言，基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)一致，非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)則需要通過實(shí)驗(yàn)測定。例如蔗糖水解是二級反應(yīng)，但當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中水的量很大時(shí)，反應(yīng)前后系統(tǒng)中水的量可認(rèn)為未改變，反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或?yàn)榱?。化學(xué)反應(yīng)速率方程反應(yīng)級數(shù)SO2Cl2=SO2+Cl2υ=kc（SO2Cl2）12H2O2=2H2O+O2υ=kc（H2O2）14HBr+O2=2Br2+2H2Oυ=kc（HBr）·c（O2）22NO+O2=2NO2υ=kc2（NO）·c（O2）32NH3=N2+3H2υ=kc02.5.3溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素，升高溫度可使大多數(shù)反應(yīng)的速率加快，速率常數(shù)k值增大。范特霍夫依據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：溫度每上升10℃，反應(yīng)速率提高2～4倍。該規(guī)律用于缺乏數(shù)據(jù)時(shí)進(jìn)行的粗略估算。1889年，瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一個(gè)描述反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式1.范特