工程化學(xué)課件：氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)4.1原電池原電池就是借助氧化還原反應(yīng)直接產(chǎn)生電流的裝置(或是借助氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置)原電池的組成兩個(gè)半電池、鹽橋和導(dǎo)線。

原電池裝置的符號(hào)表示

原電池裝置的符號(hào)表示

電極電勢的產(chǎn)生

-

應(yīng)用雙電層理論就可以解釋Cu-Zn原電池可以產(chǎn)生電流的原因。由于金屬鋅失去電子的趨勢比銅大，所以鋅片上有較多的負(fù)電荷，若用導(dǎo)線把鋅片和銅片連接起來，電子就從鋅片流向銅片。由于鋅片上的電子流出，鋅片上的負(fù)電荷減少，雙電子層的平衡被破壞，Zn2+離子就可以不斷地進(jìn)人溶液。與此同時(shí)，流到銅片上的電子，可以與溶液中的Cu2+離子結(jié)合生成金屬銅，并在銅片上沉積下來。這樣電子不斷地從鋅片流向銅片，從而產(chǎn)生電流。4.2原電池電動(dòng)勢正負(fù)

電極電勢的測量

標(biāo)準(zhǔn)氫電極：Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)是將鍍有鉑黑的鉑片，放入氫離子濃度為1mol·L-1的硫酸溶液中，不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使鉑黑吸附的氫達(dá)到飽和，這樣鉑黑片就像是由氫氣構(gòu)成的電極一樣。電極電勢的測定：欲測定某電極的電極電勢，可將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測出該原電池的電動(dòng)勢E，即可算出待測電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢，稱為該電極的電極電勢。(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極║待測電極(+)飽和甘汞電極

甘汞電極等參比電極制備簡單、使用方便、性能穩(wěn)定，而且其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢已用標(biāo)準(zhǔn)氫電極精確測定，并且得到了公認(rèn)。甘汞電極是由Hg(l)、Hg2Cl2(s)以及KCl(aq)等組成的，其電極電勢與Cl-離子的濃度有關(guān)。若是飽和KCl溶液，則該電極就稱為飽和甘汞電極。Pt,Hg(1)|Hg2Cl2(s),KCl(飽和)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)，即用電對(duì)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示電極的組成。代數(shù)值越小，該電極上越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，其還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是愈強(qiáng)的還原劑；其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)則愈難得到電子，是愈弱的氧化劑。反之則相反。值與電極反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)無關(guān)。值的大小，只表示在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(溫度為298K)水溶液中氧化劑的氧化能力和還原劑還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱，其數(shù)據(jù)不適用于高溫或非水介質(zhì)體系。E與之間的關(guān)系原電池產(chǎn)生電流的原因是原電池有電動(dòng)勢，它是電化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力，而在等溫等壓條件下：為負(fù)值，就表明系統(tǒng)能對(duì)環(huán)境做的最大有用功，該過程一定是自發(fā)進(jìn)行的。濃度或分壓對(duì)電極電勢的影響能斯特(Nernst)公式

氧化態(tài)+ze-

=還原態(tài)Nernst公式應(yīng)用舉例可逆電池4.3電極電勢的應(yīng)用判斷原電池的正負(fù)極和計(jì)算原電池的電動(dòng)勢

電極電勢代數(shù)值較大的一個(gè)為正極，代數(shù)值較小的一極為負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢等于正級(jí)的電極電勢減去負(fù)極的電極電勢。判斷氧化還原反應(yīng)的方向和限度E>0氧化還原反應(yīng)正方向自發(fā)進(jìn)行。

E<0氧化還原反應(yīng)逆方向自發(fā)進(jìn)行。

E=0氧化還原反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

①

代數(shù)值越大(即電極電勢表中越靠下邊)，該電對(duì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力越弱。

②

代數(shù)值越小(即電極電勢表中越靠上方)，該電對(duì)還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力越弱。4.4電解的基本原理及應(yīng)用電解的基本原理電解與電解池使電流通過電解質(zhì)溶液(或熔融電解質(zhì))而引起的氧化還原反應(yīng)過程稱為電解。這種能通過氧化還原反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池(或電解槽)。要想使電解池正常工作，必須加一定的外電壓，這時(shí)電流才能通過電解液使電解得以順利進(jìn)行。能使電解順利進(jìn)行所必需的電壓稱為分解電壓。分解電壓若使水的電解反應(yīng)順利進(jìn)行，必須克服陽極有氧析出，陰極有氫析出而組成的原電池電動(dòng)勢，施加≥1.23V的外電壓，1.23V是理論分解電壓(即原電池的電動(dòng)勢)。由于極化的結(jié)果產(chǎn)生了超電勢，使實(shí)際分解電壓高于理論分解電壓。極化與超電勢超電勢凡是電極電勢偏離可逆電極電勢的現(xiàn)象，在電化學(xué)中稱為“極化”?？捎沙妱莸拇笮砗饬恳粋€(gè)電極極化的程度。極化產(chǎn)生的原因很復(fù)雜，既有濃度差異造成的濃差極化，也有在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的電化學(xué)極化等。電極極化有以下規(guī)律:

①陽極極化后電極電勢升高。

②陰極極化后電極電勢降低。電解產(chǎn)物的析出規(guī)律陰極析出規(guī)律:①電極電勢大于Al的金屬離子在水溶液中首先獲得電子。②電極電勢小于Al(包括Al)的金屬離子，在水溶液中不放電，放電的是H+

離子，陽極析出規(guī)律:①除Pt、Au外，其他可溶性金屬陽極首先失去電子。②當(dāng)用惰性電極而又含有如S2-、I-

、Br-

、Cl-

等簡單陰離子時(shí)，是這些陰離子先放電，而不是OH-失去電子。當(dāng)不含簡單陰離子而含有復(fù)雜陰離子時(shí)，復(fù)雜陰離子一般不放電，而是OH-放電(但在電解K2MnO4堿性溶液時(shí)，在陽極上MnO

失去電子，生成KMnO4)。電解產(chǎn)物析出的定量規(guī)律電解的應(yīng)用電拋光將欲拋光工件(如鋼鐵工件)作陽極，鉛板作陰極，一般選含有磷酸、硫酸和鉻酐的溶液為電解液。在電解時(shí)，陽極鐵因氧化而發(fā)生溶解

生成的

與溶液中的

發(fā)生氧化還原反應(yīng)

Fe3+進(jìn)一步與溶液中的

、

形成Fe2(HPO4)3和Fe2(SO4)3等鹽。由于陽極附近鹽的濃度不斷增加，在金屬表面形成一種粘度較大的液膜。因金屬凸凹不平的表面上液膜厚度分布不均勻，突起部分液膜薄、電阻小、電流密度大、溶解快，于是金屬粗糙表面逐漸變得平整光亮。電解加工

電解加工原理與電拋光相同，也是利用陽極溶解將工件加工成型。區(qū)別：電拋光時(shí)陽極與陰極距離較大，電解液在槽中是不流動(dòng)的，通過的電流密度小，金屬去除量少，只進(jìn)行拋光而不改變工件的形狀。電解加工時(shí)，工件仍為陽極，而用模具作陰極，在兩極間保持很小的間隙，隨著陽極的溶解，陰極緩慢向陽極工件推進(jìn)，電解液從間隙中高速流過并及時(shí)帶走電解產(chǎn)物，工件表面不斷溶解，一直到工件表面和陰極模型表面形狀基本吻合為止。陽極氧化

以鋁和鋁合金為例。將表面拋光、除油等處理的鋁合金工件作電解池的陽極，鉛板做陰極，稀硫酸作電解液，加適當(dāng)電壓，通過適當(dāng)電流，陽極鋁工件表面可生成一層氧化鋁膜。所得氧化膜能與金屬牢固結(jié)合，且厚度均勻，提高鋁及鋁合金的耐腐蝕性和耐磨性，并可提高表面的電阻和熱絕緣性。由于氧化鋁膜中有許多小孔，可吸附各種染料，以增加工件表面的美觀。4.5金屬腐蝕與防護(hù)金屬的化學(xué)腐蝕鋼鐵的高溫氧化鋼的脫碳

鋼中含碳量的多少與鋼的性能密切相關(guān)。上述反應(yīng)使鋼鐵工件表面含碳量降低，這種現(xiàn)象稱為“鋼的脫碳”氫脆金屬由于吸收了原子氫而使其性質(zhì)變脆(發(fā)生脆性斷裂)的現(xiàn)象，叫做氫脆。金屬在水溶液中因腐蝕、酸洗、電鍍和陽極保護(hù)等，其表面可能有氫發(fā)生。防止氫脆的方法:①避免在金屬表面上有產(chǎn)生氫的條件；

②改善介質(zhì)性質(zhì)，使氫成為無害的H2在金屬表面逸出；

③選擇在給定介質(zhì)中能抗氫脆的合金。金屬的電化學(xué)腐蝕析氫腐蝕在腐蝕過程中，陽極發(fā)生腐蝕溶解的同時(shí)陰極上有氫析出的腐蝕，稱為析氫腐蝕。氫在陰極上還原并以氫氣形式析出，實(shí)際上可看作是一個(gè)氫電極。此時(shí)金屬陽極的電極電勢比氫電極的電極電勢更負(fù)，這是發(fā)生析氫腐蝕的必要條件。吸氧腐蝕在腐蝕過程中陰極要吸收氧氣，所以叫吸氧腐蝕。陰極實(shí)際可看作是一個(gè)氧電極。與析氫腐蝕類似，發(fā)生吸氧腐蝕的必要條件應(yīng)是陽極金屬的電極電勢小于氧電極的電極電勢。由于O2氧化能力比H+強(qiáng)，故吸氧腐蝕是比析氫腐蝕更容易發(fā)生的一種腐蝕形式，不管在酸性、中性還是堿性溶液中，只要有氧存在，都能發(fā)生吸氧腐蝕。差異充氣腐蝕

當(dāng)金屬棒插入水或泥土中時(shí)，由于金屬與含氧量不同的介質(zhì)接觸，各部分的電極電勢就不一樣。以金屬棒的上段(水面上部)為正極(陰極)，以金屬棒下段(水面下部)為負(fù)極(陽極)的電池，結(jié)果是金屬棒的水下部分發(fā)生腐蝕，這種腐蝕叫差異充氣腐蝕。金屬腐蝕速率

大氣相對(duì)濕度對(duì)腐蝕速率的影響

環(huán)境溫度影響

空氣中污染物的影響金屬的防護(hù)合金化法

合金能提高電極電勢，減少電極活性，從而使金屬的穩(wěn)定性大大提高。保護(hù)膜法

在金屬表面電沉積(如電鍍)金屬保護(hù)膜，或覆以非金屬材料涂層(如：油漆、搪瓷及塑料膜等)，可使金屬和大氣隔絕，提高耐蝕性。緩蝕劑法

在腐蝕介質(zhì)中加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)來減緩腐蝕的方法叫做緩蝕劑法。所加的物質(zhì)叫緩蝕劑。電化學(xué)保護(hù)法

金屬電化學(xué)腐蝕是陽極金屬(較活潑金屬)被腐蝕，我們可以使用外加陽極將被保護(hù)金屬作為陰極來保護(hù)。4.6化學(xué)電源燃料電池氫-氧燃料電池陰極反應(yīng)：O2+4H++4e-→2H2O陽極反應(yīng)：2H2→4H++4e-

電池的凈反應(yīng)：2H2+O2→2H2O該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為1.229V（－）燃料‖電解質(zhì)‖氧化劑（＋）氫-氧燃料電池中氫陽極交換電流可以很大，但氧陰極交換電流較小，所以一般采用含有能催化該電極反應(yīng)的催化劑的材料做電極，或者提高整個(gè)電池的溫度以加速電極反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)增大電極表面，以使電池使用時(shí)能通過較大的電流，所以電極常做成多孔的。氫-氧燃料電池是以覆蓋著鈦的鉑做電極，電解質(zhì)則用陰離子交換樹脂。燃料電池具有許多特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)：能量轉(zhuǎn)換率高。任何熱機(jī)的效率都受Carnot熱機(jī)效率（

）所限制，如用熱機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電，其效率僅為35%~40%，而燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率理論上應(yīng)為100%，實(shí)際操作時(shí)其總效率也在80%以上。減少大氣污染。火力發(fā)電產(chǎn)生廢氣（如

等）、廢渣，而氫氧燃料電池發(fā)電后只產(chǎn)生水，在航天飛行器中經(jīng)凈化后甚至可以作為航天員的飲用水。燃料電池的比能量高。所謂比能量是指單位質(zhì)量的反應(yīng)物所產(chǎn)生的能量，燃料電池的比能量高于其它電池。燃料電池具有高度的穩(wěn)定性。燃料電池?zé)o論是在額定功率以上超載運(yùn)行，還是低于額定功率時(shí)運(yùn)行，它都能承受而效率變化不大。當(dāng)負(fù)載有變化時(shí)，它的響應(yīng)速率快，都能承受。蓄電池

Pb(s)｜