橡膠工藝學(xué)第八章 橡膠的共混與改性

第七章橡膠的共混與改性

第一節(jié)概述第二節(jié)聚合物的相容性第三節(jié)聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)第四節(jié)配合劑在橡膠共混物中的分配第五節(jié)橡膠共混物的共交聯(lián)第六節(jié)橡膠共混物膠料的配方設(shè)計要點和制備第七節(jié)橡/塑共混型熱塑性彈性體1

將兩種或兩種以上的不同橡膠或橡膠與合成樹脂，借助機械力的作用摻混成一體，用以制造各種橡膠制品，稱為橡膠機械共混或橡膠的并用。共混已成為橡膠改性的有效和重要手段。第一節(jié)概述2氯化聚乙烯-橡膠共混防水卷材(氯化聚乙稀樹脂和合成橡膠共混）共混閉孔橡膠泡棉(EPDM+CR)各種橡膠共混產(chǎn)品3汽車密封條（丁基橡膠與聚異丁烯等主要原料共混）熱塑性彈性體ThermoPlasticElastomer，縮寫TPE4一、橡膠共混的目的和意義改善橡膠的使用性能和／或加工性能開發(fā)制備熱塑性彈性體(TPE)的新途徑5一、橡膠共混的目的和意義

改善橡膠的使用性能和／或加工性能

橡膠共混的主要目的是改善現(xiàn)有橡膠性能上的不足。例如天然橡膠，因具有良好的綜合力學(xué)性能和加工性能，被廣泛應(yīng)用，但它的耐熱氧老化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化學(xué)介質(zhì)性欠佳。多數(shù)合成橡膠的加工性能較差，力學(xué)性能也不理想，常給生產(chǎn)帶來困難，這些合成橡膠與天然橡膠摻混使用，性能互補，特別改善了合成橡膠的加工性。6輪胎各部分膠料廣泛采用NR、SBR、BR等并用。用90/10的CR/NR共混膠制造V形膠帶，NR不僅改善了CR在混煉和壓延時粘輥現(xiàn)象，也改善了膠帶的耐低溫性能。合成橡膠之間相互摻混使用，也會有改善性能的作用。特種合成橡膠與通用橡膠共混使用，既能有效保持橡膠使用性能，還能有效降低制品生產(chǎn)的成本，提高特種橡膠利用率。7橡膠與合成樹脂共混是實現(xiàn)橡膠改性的另一條重要途徑。

合成樹脂在性能上的優(yōu)勢是具有高強度、優(yōu)異的耐熱老化性和耐各種化學(xué)介質(zhì)侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。橡膠與少量的合成樹脂共混，使橡膠的某些性能得到改善，從而可以提升橡膠的使用價值，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。8開發(fā)制備熱塑性彈性體(TPE)的新途徑

橡膠與合成樹脂共混，不僅滿足了合成橡膠的改性需要，還成功地開發(fā)出利用機械共混合動態(tài)硫化法制備TPE的全新技術(shù)，這項技術(shù)的誕生，意味著橡膠改性研究取得了突破性進展。用此法生產(chǎn)的多種半交聯(lián)和全交聯(lián)型TPE，已經(jīng)成為TPE型橡膠制品的主要原料來源。9二、橡膠共混理論的發(fā)展橡膠共混理論伴隨著共混實踐過程應(yīng)運而生。包括：

（1）聚合物相容性理論；

（2）橡膠共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)理論；

（3）橡膠共混物中組分聚合物的共交聯(lián)理論；

（4）橡膠共混型TPE理論。10三、橡膠共混的實施方法和共混改性的進展按照共混時橡膠和合成樹脂所處的狀態(tài)，有下述三種共混方法：熔融共混、乳液共混、溶液共混。

熔融共混是將合成橡膠或合成樹脂加熱到熔融狀態(tài)后實施混合的方法。

乳液共混是將聚合物以乳液狀態(tài)混合的方法，如NBR／PVC共混物。

原子或基團能在共混過程中或共混物的硫化過程中與橡膠大分子發(fā)生接枝、嵌段共聚反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，從而起到對橡膠改性作用。橡膠的這種共混改性稱為反應(yīng)性共混改性。11

聚合物的相容性：是指兩種不同聚合物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容納并保持宏觀均相形態(tài)的能力。聚合物的相容性區(qū)別于低分子化合物鍵的相容，不只是相容與不相容，還存在相容性好壞程度的問題。有三種情況：極少數(shù)的聚合物之間能達到鏈段級相容；絕大多數(shù)聚合物間具有有限的相容性；某些聚合物之間完全不相容。

聚合物的相容性對聚合物相互混合的工藝能否順利實施、聚合物混合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和共混物材料的性能有決定性影響。第二節(jié)聚合物的相容性12一、聚合物的熱力學(xué)相容性聚合物共混體系與聚合物稀溶液體系相似。聚合物的混合過程是在黏流狀態(tài)下完成的，混合過程可以看作是相互溶解的過程，因此可借助聚合物稀溶液的熱力學(xué)理論描述聚合物共混體系。

熱力學(xué)相容的兩種聚合物能達到分子鏈段水平的混合，并形成均一的相態(tài)。在恒溫恒壓下，兩種聚合物能發(fā)生熱力學(xué)相容的必要條件是共混體系的混合自由能ΔGm必須滿足下列條件。

式中

ΔHm-混合熱；ΔSm-混合熵；T-絕對溫度。

二元聚合物共混時，混合熵可用式(7-2)表示。

式中

n1，n2-分別為共混聚合物組分的物質(zhì)的量；

Φ1，Φ2—分別為共混聚合物組分的體積分數(shù)；R-氣體常數(shù)。ΔGm＝ΔHm-TΔSm≤0(7-1)ΔSm＝-R(n1lnφ1+n2lnφ2)(7-2)13

由式(7-2)看到，由于由Φ1、Φ2總是小于l，所以熵總是正值，但由于聚合物分子量很大，混合時熵的變化很小，且分子量越大，變化越小，ΔSm甚至趨于0。故聚合物共混時，ΔGm的大小主要取決于混合熱ΔHm的變化。ΔHm表示反應(yīng)混合過程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。聚合物A、B分子間的相互作用能為Wab；聚合物組分自身分子間的相互作用能Wa或Wb

Wab

＞

Wa或Wb，混合時發(fā)生放熱效應(yīng)，ΔHm＜0則ΔGm＜0，兩種聚合物是完全熱力學(xué)相容的，發(fā)生在少數(shù)強極性的、形成氫鍵或有電子交換效應(yīng)(廣義的酸、堿作用)的聚合物之間。

Wab

＜

Wa或Wb，兩種聚合物不能實現(xiàn)熱力學(xué)相容，共混體系只有從外部吸收能量(ΔHm＞0)才能發(fā)生相容。絕大多數(shù)聚合物彼此不能實現(xiàn)熱力學(xué)相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀上是均相的，微觀上是非均相的。14聚合物共混時若不發(fā)生體積變化，混合熱可用式(7-3)表示。

式中Vm—共混物的總體積；

δa

、δb—分別為共混物中兩種聚合物的溶解度參數(shù)；

Φa、Φb—分別為共混物中兩種聚合物的體積分數(shù)。由式(7-3)看到，兩種聚合物的溶解度參數(shù)差值越大，則ΔHm越大，離實現(xiàn)熱力學(xué)相容條件越遠，部分相容性越差，反之亦然。當(dāng)共混體系兩組分聚合物的摩爾體積相等時，ΔHm與體積分數(shù)

Φ1、Φ2的關(guān)系如圖7-1所示，ΔHm＝

Vm(δa-δb)2ΦaΦb(7-3)15由圖7-1看到，當(dāng)Φ1＝

Φ2時，ΔHm最大，ΔHm隨Φ1與Φ2差值的增大而變小，這說明兩種聚合物作等量共混，最不易實現(xiàn)熱力學(xué)相容。反之共混配比越大越有可能實現(xiàn)熱力學(xué)相容?？梢姽不毂葘ο嗳菪缘挠绊懸彩遣豢珊鲆暤?。16距離熱力學(xué)相容性比較近的，才具有良好的工藝相容性。在聚合物共混改性中看重的是工藝相容性。1——熱力學(xué)相容，共混物材料性能無提升，意義不大；2——熱力學(xué)不相容，強行混合，外力解除后會很快發(fā)生相分離，致使共混物內(nèi)部出現(xiàn)許多薄弱部位，力學(xué)性能很差——必須增容，達到工藝相容性。二、聚合物的工藝相容性17三、聚合物相容性的預(yù)測當(dāng)決定將一種聚合物與另一種聚合物進行共混改性時，首先要對這兩種聚合物相容性的程度進行預(yù)測，以判斷共混工藝的可行性。ΔHm＝

Vm(δa-δb)2ΦaΦb(7-3)預(yù)測聚合物是否相容最常用的方法是溶解度參數(shù)相近程度判斷法，原理如式(7-3)所示。兩種聚合物的溶解度參數(shù)相差越小，越有利于ΔGm＜0，故相容性越好。對大量聚合物共混體系的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種聚合物的溶解度參數(shù)之差大于0.5以后，兩種聚合物便不能以任意比例實現(xiàn)工藝相容，多數(shù)情況會出現(xiàn)相分離。表7-1溶解度參數(shù)。1、非極性聚合物相容性的預(yù)測極性聚合物分子之間除了有色散力的相互作用外，還有偶極力和氫鍵的作用，因此對極性聚合物的溶解度參數(shù)，只有把三種作用力的貢獻一并考慮進去，才是可信的，用其判斷聚合物的相容性才具有普適性。2、極性聚合物相容性的預(yù)測1819Hansen(漢森)把根據(jù)三種分子間力定義的溶解度參數(shù)稱為三維溶解度參數(shù)，并把混合熱與溶解度參數(shù)的關(guān)系，改寫成如下式。

式中，d、p、h分別表示由色散力、偶極力和氫鍵力貢獻的溶解度參數(shù)分量，只有當(dāng)兩種聚合物的三個溶解度參數(shù)分量值都趨于近等時，才真正達到相容。也有研究者發(fā)現(xiàn)，對大多數(shù)聚合物共混體系，無須考慮三個溶解度參數(shù)分量，僅憑δd和δp兩項就能準確判斷其相容性。20四、不相容聚合物的增容當(dāng)兩種聚合物相容性很差，以至不具有工藝相容性時，若強行共混在一起，因兩組分缺乏親和性，界面黏合力低，會導(dǎo)致共混物材料在加工或其產(chǎn)品在使用過程中出現(xiàn)分離現(xiàn)象。一是向共混體系中添加相容劑(均勻劑、增容劑)一起共混；二是預(yù)先對聚合物進行化學(xué)改性，在分子鏈中引入能發(fā)生相互作用或反應(yīng)性基團，在實際生產(chǎn)中多采用前法。改善不相容聚合物相容性的方法有兩種：21相容劑(均勻劑)有脂肪烴樹脂、環(huán)烷烴樹脂和芳香烴樹脂等不同極性的低分子樹脂的混合物，還有嵌段或接枝聚合物及某些無規(guī)共聚物。它們兼有共混物兩組分的結(jié)構(gòu)特征或者和其中的一個組分能產(chǎn)生特殊的相互作用。相容劑在共混過程中會富集在兩相界面處，通過與兩聚合物組分產(chǎn)生物理或化學(xué)的作用，降低兩相的界面張力，提高界面黏合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。均勻劑還能提高分散相的分散度和穩(wěn)定性，這對提高共混物的性能有重要意義。22相容劑按其作用原理可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型兩大類。1．非反應(yīng)型相容劑

非反應(yīng)型相容劑是靠分子間吸引力或氫鍵與聚合物發(fā)生作用。無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物均可。其作用模型見左圖，A與B的嵌段型共聚物（A-b-B)，A與B的接枝共聚物（A-g-B）。起降低界面能、促進相分散、阻止分散相凝聚和強化相間粘結(jié)的作用。其他非反應(yīng)型相容劑見表7-2。23242．反應(yīng)型相容劑

反應(yīng)型相容劑能與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共價鍵或離子鍵。例如聚丙烯與馬來酸酐接枝共聚物(PP-g-MA)被用作PA／PP共混體系的相容劑，其分子中的馬來酸酐基能與聚酰胺(PA)的端氨基發(fā)生如下反應(yīng)。羧化PE或乙烯-甲基丙烯酸無規(guī)共聚物作為PE/PA共混物的相容劑。25表征聚合物共混物組分相容性的方法有多種，其中最常用的是測定共混物玻璃化溫度的方法。應(yīng)用最廣的是利用動態(tài)黏彈譜儀，測定共混物的力學(xué)損耗(tanδ)隨溫度關(guān)系譜圖，譜圖上峰頂對應(yīng)的溫度，就是聚合物的玻璃化溫度Tg。五、聚合物共混物實際相容性的表征26根據(jù)譜圖上出現(xiàn)的Tg的數(shù)量和位置變化，可以做出相容性的判斷。只有一個Tg出現(xiàn)時，且其位置介于兩純組分聚合物的Tg之間時，說明共混物中兩組分聚合物是完全相容的；有兩個Tg出現(xiàn)時，且這兩個Tg

的值與兩純組分聚合物的Tg分別相吻合時，說明兩組分聚合物是完全不相容的；當(dāng)有兩個Tg

出現(xiàn)，但這兩個Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說明兩組分聚合物有部分相容性。27聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)即聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，包括共混物的相態(tài)類型、多相體系中分散相的分散度和均一性以及兩相的界面結(jié)構(gòu)等。

聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)對共混物材料的使用性能有重要影響，共混物組成和配比相同的共混物材料，會因共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同在性能上有很大的不同，因此研究共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對制備高性能的聚合物合金材料有重要意義。第三節(jié)聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)28一、共混物的相態(tài)類型及其與性能的關(guān)系

聚合物共混物是由兩種或兩種以上的聚合物組成的，因而可能形成兩個或兩個以上的相態(tài)。通常以雙組分共混物為最常見。它的相態(tài)結(jié)構(gòu)，按照有無相分離現(xiàn)象，分為均相結(jié)構(gòu)和兩相結(jié)構(gòu)。理論上的均相結(jié)構(gòu)是指組分聚合物能達到鏈段級水平的混合而不會發(fā)生相分離，這種情況極少見。

更有意義的應(yīng)該是兩相結(jié)構(gòu)，兩相結(jié)構(gòu)又分為單相連續(xù)結(jié)構(gòu)和兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。291.單相連續(xù)結(jié)構(gòu)

單相連續(xù)結(jié)構(gòu)就是共混物中的一相為連續(xù)相(海相)，另一相以不連續(xù)的形式分散于連續(xù)相中，這種不連續(xù)的相稱為分散相(島相)。這種結(jié)構(gòu)又形象地稱為海-島結(jié)構(gòu)。海-島結(jié)構(gòu)是橡膠共混物中最常見的相態(tài)結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的共混物能充分顯示聚合物共混改性的作用和價值。302.兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)

兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)是指共混物中兩組分聚合物相互貫穿交叉形成的相態(tài)結(jié)構(gòu)。由于兩聚合物貫穿交叉比較均勻，以至無法區(qū)分哪個是連續(xù)相，哪個是分散相，故將其稱為兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。此種相態(tài)結(jié)構(gòu)又形象地稱為?！＝Y(jié)構(gòu)。

當(dāng)兩種聚合物以接近等體積共混時，往往出現(xiàn)此種相態(tài)結(jié)構(gòu)，如50／50的NBR／SBR或BR／PE共混物，就是海-海結(jié)構(gòu)。具有兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物材料，其使用性能普遍較差，如橡／塑共混物既失去了橡膠原有的高彈性也失去了塑料的剛性。31二、海-島結(jié)構(gòu)中島相的分散度和均一性

分散度

分散度是指島相顆粒的大小，用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。文獻中通常所說的平均粒徑，一般是指平均算術(shù)直徑，用式(7-5)表示。

粒徑對共混物性能有重要影響，粒徑太大或太小，共混物性能都不好。對大量共混物的研究發(fā)現(xiàn)，島相粒徑在3μm以下是可取的，最好是0.5-1μm之間。

均一性

島相的均一性是指島相尺寸分散的均勻程度。島相分散均勻度越高，島相-海相的改性作用就越充分，同時也使共混物中各部分的結(jié)構(gòu)趨于相同，從而減結(jié)構(gòu)缺陷，提高共混物制品的使用性能。32

共混物兩相界面層的形成是兩種聚合物分子的鏈段滲透、擴散及相互作用的結(jié)果，它體現(xiàn)了兩相之間有限的相容性。界面層的厚度取決于兩種聚合物相容性的大小和分子量的大小。相容性好或分子量小，兩種大分子鏈段容易相互滲透和擴散，形成的界面層厚度就大一些。從聚合物表面自由能和界面張力的角度看，若兩種聚合物的表面自由能相近或界面張力小，在共混過程中兩種聚合物熔體之間就易于相互浸潤，兩種聚合物分子的鏈段就會在界面處相互擴散，形成一定厚度的界面層，且界面張力越小界面層就越穩(wěn)定。兩種聚合物溶解度參數(shù)之差越小，界面張力越小。三、海-島結(jié)構(gòu)中兩相聚合物的界面結(jié)構(gòu)33共混物界面層的厚度一般用界面層體積分數(shù)表示，

Φ界＝界面層體積／試樣總體積。在島相含量一定的情況下，島相粒徑越小，

Φ界越大，對機械共混體系，當(dāng)島相粒徑達到1μm左右時，

Φ界＝0.2左右較為理想。不同橡膠間的溶解度參數(shù)之差與共混物界面層厚度和界面張力的關(guān)系如圖7-3所示。由圖7-3看到，BR／NR、SBR／NR、CR／EPDM和SBR／NBR-30等共混體系溶解度參數(shù)之差由小到大，界面張力(γ)也隨之由小到大，界面層厚度(λ)由厚變薄。34

聚合物共混物界面層的結(jié)構(gòu)是由兩種不同分子鏈段共同組成的，在層內(nèi)兩種分子鏈的分布是不均勻的，從相區(qū)內(nèi)到界面形成如圖7-4所示的濃度梯度。在聚合物共混改性中，向完全不相容的聚合物體系或相容性很差的聚合物體系，添加相容劑的目的就是為了降低兩相聚合物的界面張力，使之形成具有一定厚度的界面層。將兩種聚合物進行共交聯(lián)，會使界面層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。35四、影響聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素影響相態(tài)結(jié)構(gòu)的因素

組分配比、聚合物熔體粘度比、內(nèi)聚能影響島相形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素

組分相容性、組分配比、組分黏度、共混時間、共混工藝、橡膠加工助劑36

影響相態(tài)結(jié)構(gòu)的因素

(1)組分配比的影響

對不相容或部分相容聚合物來說，組分配比與共混物相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成有密切關(guān)系。當(dāng)兩種聚合物的初始黏度和內(nèi)聚能相當(dāng)時，共混體系內(nèi)量多的聚合物易形成海相，量少的聚合物形成島相。假定島相顆粒是直徑相等的圓球，圓球是以緊密填充的方式排列，由此可推算出共混物中構(gòu)成海相和島相的體積含量分別是74％和26％。這說明當(dāng)某個組分含量大于74％以后，該組分將構(gòu)成海相，當(dāng)含量小于26％以后，它將變成島相。而當(dāng)含量介于26％～4％之間時，究竟構(gòu)成海相還是島相，此時還與組分熔體的黏度有關(guān)。37(2)聚合物熔體黏度比的影響熔體黏度及配比的影響見圖7-5。圖7-5中，I區(qū)表示A組分為海相，Ⅱ區(qū)表示B組分為海相，在B／A＝0.25～0.75，組分構(gòu)成海相還是島相，將取決于黏度比和組分比的共同影響。在由A組分為海相向B組分為海相轉(zhuǎn)變的時候，出現(xiàn)了一個相轉(zhuǎn)變區(qū)(圖7-5中Ⅲ、Ⅳ區(qū))，其中B／A=0.5附近和ηa／ηb＝1.0附近出現(xiàn)兩相連續(xù)的海-海結(jié)構(gòu)(Ⅲ)，而Ⅵ和Ⅶ區(qū)內(nèi)組分為海相還是為島相，此時主要取決于組分黏度的高低。A海相B海相38(3)內(nèi)聚能的影響例如：CR/NR=75/25的共混體系，雖然CR量多，NR量少，但NR是海相，CR是島相。原因：NR具有較高內(nèi)聚能，不易被破碎分散。39影響島相形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素所謂島相形態(tài)結(jié)構(gòu)是指島相顆粒的形狀、粒徑及其分布。其影響因素有以下幾點。

(1)組分相容性的影響兩種聚合物相容性越好，彼此分子的親和力就越大，從而相互擴散的能力強，島相分散度高，粒徑小，相界面越模糊，界面層越厚，且穩(wěn)固。反之則分散度低，粒徑大，界面層薄，界面清晰。

(2)組分配比的影響組分配比不僅影響島相顆粒的形狀，也影響島相的粒徑。如SBR與LDPE共混時，隨著組分配比的變化，作為島相的LDPE顆粒形狀和粒徑都在發(fā)生變化(見表7-3)。顯然組分配比越大，島相顆粒越趨于成小圓球狀，且粒徑越小。

40

(3)組分黏度的影響兩種聚合物黏度相差越大，島相越不易被破碎分散，粒徑越大。而兩聚合物黏度相近，島相分散效果最好且粒徑小。表7-4中列出了黏度不同的橡膠進行等量共混時島相粒徑的大小，在這些共混膠中，門尼黏度低的橡膠構(gòu)成海相，門尼黏度高的橡膠構(gòu)成島相。黏度低的橡膠易被機械剪切力作用而發(fā)生變形，并將黏度高的橡膠包裹其中。41(4)共混時間的影響在聚合物共混過程中，島相是在外力作用下逐漸破碎分散的，島相的粒徑是隨著共混時間的延長逐漸變小，當(dāng)共混時間達到一定程度后，島相粒徑將趨與一平衡值。當(dāng)破碎過程與凝聚過程速度相等時，就達到了動態(tài)平衡，島相粒徑不再發(fā)生變化。(5)共混工藝的影響共混工藝對島相粒徑也有明顯影響，如橡／塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。

例如將75／25的SBR／LDPE共混體系，分別采用兩種方法實施混合，直接共混法，將SBR與LDPE按配比一次性投料共混，共混物中島相(LDPE)的粒子粗大，最大粒徑大于5μm，粒徑分布也較寬；兩階共混法，先將SBR與LDPE按25／25配比共混，制成具有?！＝Y(jié)構(gòu)的母煉膠，再將剩余的SBR分次投入母煉膠中共混，所得共混物的島相粒徑顯著變小，最大粒子直徑小于1μm，粒徑分布也變窄了。

42(6)橡膠加工助劑的影響在橡膠共混物的混煉過程中，橡膠加工助劑會對島相粒徑產(chǎn)生影響。如制備SBR／LDPE共混物，首先將SBR與LDPE共混，測得島相LDPE的平均粒徑約為0.5μm，且分布較寬(0.1～3μm)，然后向共混物中添加硫黃、氧化鋅、炭黑等加工助劑進行混煉?；鞜捄鬁y得的LDPE粒徑約為0.1μm左右，粒徑也變窄了。由此可見在橡膠加工助劑存在下，混煉過程變成了島相粒子繼續(xù)破碎分散的過程。43

橡膠共混物中要添加包括硫化劑、補強填充劑在內(nèi)的各種橡膠配合劑。由于聚合物分子結(jié)構(gòu)上的差異和配合劑性質(zhì)上的差異，混煉后配合劑在組分聚合物中的濃度與組分配比往往不相對應(yīng)，由此產(chǎn)生了配合劑在共混物中的分配現(xiàn)象。一、補強劑在共混物中的分配橡膠共混物是由不同的橡膠或橡膠與合成樹脂組成，它們對同一種炭黑或填料通常會顯示出不同的親和性，即使經(jīng)過煉膠機的反復(fù)捏煉，炭黑在兩相聚合物中的分配仍然不同，結(jié)果是一相濃度高，另一相濃度低。第四節(jié)配合劑在橡膠共混物中的分配44影響炭黑在共混物兩相中分配的因素

(1)炭黑與橡膠的親和性

炭黑與橡膠親和性的大小與橡膠大分子的柔順性及不飽和度有關(guān)。在橡膠混煉時，炭黑要分散到橡膠中去，首先要被橡膠分子濕潤，橡膠分子鏈越柔順，對炭黑的濕潤能力越強；有雙鍵的橡膠與炭黑有較高的結(jié)合性，故不飽和的二烯類橡膠就比飽和橡膠對炭黑的親和力大。此外橡膠的極性或炭黑粒子表面的極性都會對炭黑與橡膠的親和性產(chǎn)生影響。45當(dāng)NR與飽和度高的CIIR和EPDM共混時，80％以上的炭黑則留在NR之中。圖7-7為向NR與其他橡膠的等比共混物中各添加40份ISAF，混煉以后炭黑在不同共混物中的分配情況當(dāng)NR與不飽和橡膠共混時，80％以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去46(2)橡膠的黏度

橡膠的黏度對炭黑的分配也有重要影響，當(dāng)兩種橡膠對炭黑的親和力相差不大時，炭黑優(yōu)先進入黏度低的橡膠。如將有相同黏度的NR與不同黏度的BR按50／50共混，向各共混物中分別添加20份ISAF混煉，測定BR中的炭黑含量，與其黏度作圖，得圖7-8。從圖7-8中看到ISAF在BR中的含量是隨著BR黏度的增大而減少的，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)符合“軟包硬”的規(guī)律。47

(3)混煉工藝混煉工藝對炭黑在共混物兩相中的分配有明顯影響。向BR／SBR等比共混物中添加30份HAF，分別采用四種不同的添加方法：

①BR／SBR共混膠+HAF→混煉；②BR／HAF母煉膠+SBR→共混；③SBR／HAF母煉膠+BR→共混；④BR／HAF母煉膠+SBR／HAF母煉膠→共混。四種添加方法產(chǎn)生的炭黑分配效果見表7-5。由表7-5中看到，除③法外，大部分炭黑都分散到BR中了。48如先將炭黑與BR制成母膠，在混煉過程中會生成一定數(shù)量的炭黑凝膠，當(dāng)加入SBR與母膠共混時，BR-炭黑凝膠會作為一個整體，逐漸進入SBR中，如此以來也會改變共混膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖7-9所示。492.補強劑分配對共混物硫化膠性能的影響

將NR與BR等比共混，采用不同方法向共混物中添加40份ISAF，混煉后用硫黃／促進劑體系硫化共混膠，測定硫化膠的各項力學(xué)性能，繪制性能與炭黑含量的關(guān)系圖(圖7-10)。炭黑在BR中的含量達到60％時，硫化膠的綜合性能最好。這說明自補強性差一些的BR應(yīng)給予足夠的炭黑補強。50二、交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分配

橡膠共混物橡／塑共混合成樹脂改善橡膠使用性能為目的合成樹脂僅僅作為橡膠的添加劑或加工助劑使用橡/橡共混必須將兩相橡膠共交聯(lián)橡膠與樹脂也要進行共交聯(lián)樹脂無須化學(xué)交聯(lián)51交聯(lián)劑在兩相聚合物中的分配是否合理，將關(guān)系到兩相聚合物的共交聯(lián)及共混物的性能。交聯(lián)劑在兩相聚合物中的分配狀態(tài)與交聯(lián)劑在聚合物中的溶解度和擴散能力有關(guān)。

1.交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度交聯(lián)助劑在橡膠共混物兩相中的分配量首先取決于交聯(lián)劑在聚合物中的溶解度。溶解度的大小主要取決于聚合物與交聯(lián)劑的溶解度參數(shù)之差值，差值小溶解度就高。表7-6列出了一些常用交聯(lián)助劑的溶解度參數(shù)。52幾種交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解量見表7-7，因為絕大多數(shù)交聯(lián)助劑都是極性的，可見它們在不同橡膠中的溶解度是隨著橡膠溶解度參數(shù)的增大而增大的。53

交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度也受溫度的影響，溫度升高，溶解度增大(見圖7-11和圖7-12)，在低溫下，一種交聯(lián)助劑會達到溶解的飽和狀態(tài)甚至過飽和，乃至有部分處于不溶解狀態(tài)。54交聯(lián)助劑在橡膠中的擴散

交聯(lián)助劑一旦溶解在橡膠中，就會憑借分子的布朗運動向周圍擴散。在單一橡膠中，總是由濃度高的部位向濃度低的部位擴散，直至各處濃度達到均勻為止；在多相橡膠共混物中，總是從溶解度低的一相向溶解度高的一相擴散，直至達到平衡。圖7-13為150℃下，硫黃從NR相向空白SBR相擴散9s后其濃度的分布狀態(tài)。硫黃在很短的時間內(nèi)就從NR相向SBR相擴散了數(shù)十微米，可見速度之快。55交聯(lián)助劑在橡膠中的擴散速度可用擴散系數(shù)表征，表7-8給出了四種交聯(lián)助劑在四種橡膠中的擴散系數(shù)。交聯(lián)助劑在各種橡膠中的擴散系數(shù)多為10-8～10-6Cm2／s。56交聯(lián)助劑在橡膠共混物中的分配系數(shù)交聯(lián)助劑在兩相聚合物中的濃度差異，可用分配系數(shù)K表征。

K=

SA/SB

式中SA—交聯(lián)助劑在橡膠A中的溶解量；

SB—交聯(lián)助劑在橡膠B中的溶解量。表7-10給出了153℃下各種交聯(lián)助劑在不同橡膠共混物中的分配系數(shù)。交聯(lián)助劑分配不均，勢必導(dǎo)致兩相聚合物不能同步交聯(lián)，結(jié)果可能是一相交聯(lián)過度，另一相交聯(lián)不足。57這些數(shù)據(jù)說明，K值越接近于1，該交聯(lián)助劑在共混物兩相中分配越均勻；K值很大或很小，都意味著分配不均。58

橡膠共混物的共交聯(lián)有兩重意義：

一是兩相聚合物在交聯(lián)條件下能在各自相區(qū)內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，并且以近似同步的交聯(lián)速度使兩相都達到正硫化（同步交聯(lián)）二是在各相發(fā)生交聯(lián)的同時在兩相的界面層內(nèi)發(fā)生兩相分子間的交聯(lián)。（相間交聯(lián)）

如果橡膠共混物中兩相聚合物既能發(fā)生同步交聯(lián)又能發(fā)生相間交聯(lián)，無疑這是一種最理想的結(jié)果，事實上并非所有的共混體系都能發(fā)生相間交聯(lián)。兩相聚合物能否發(fā)生相間交聯(lián)取決于兩相聚合物是否存在可以發(fā)生共交聯(lián)的活性點，換言之是否存在共用交聯(lián)劑。第五節(jié)橡膠共混物的共交聯(lián)59一、橡／橡共混物的共交聯(lián)當(dāng)兩種橡膠結(jié)構(gòu)相似，并且具有相同的交聯(lián)活性點和差異不大的交聯(lián)速度時，可采用相同的交聯(lián)體系。如NR／BR或NR／$BR共混體系，硫黃／促進劑是有效的共用交聯(lián)體系，不僅各相橡膠自身能發(fā)生交聯(lián)，兩相橡膠之間也易發(fā)生交聯(lián)。

對這類橡膠共混物來說，共交聯(lián)的關(guān)鍵是同步交聯(lián)，解決同步交聯(lián)的關(guān)鍵在于合理選擇促進劑。以NR／BR共混體系為例，單用噻唑類促進DM會使NR相交聯(lián)速度快于BR交聯(lián)速度；單用次磺酰胺類促進劑如NOBS，會出現(xiàn)相反的結(jié)果。

為此可通過DM與NOBS并用及調(diào)節(jié)DM與NOBS的并用比實現(xiàn)NR與BR的同步交聯(lián)。60當(dāng)兩種橡膠結(jié)構(gòu)差別很大，雖然有相同的交聯(lián)活性點，但交聯(lián)速度差別比較大時，應(yīng)盡量選擇分配系數(shù)接近1的交聯(lián)助劑，如NBR／EPDM共混體系，當(dāng)用硫黃／促進劑TMTD(或其鋅鹽)交聯(lián)體系時，由于它們在NBR中的濃度高，故NBR的交聯(lián)速度比EPDM高得多。若選用含長鏈烷基的秋蘭姆化合物，如十八烷基異丙基二硫代氨基甲酸鋅(ZODIC)代替TMTD，因其增大了在EPDM中的溶解度，它在NBR／EPDM中的分配系數(shù)趨于1(見表7-11)，從而改善了NBR和EPDM的同步交聯(lián)性。61

當(dāng)難以找到能使兩種交聯(lián)速度相差較大的橡膠發(fā)生有效共交聯(lián)的交聯(lián)體系時，也可將一部分促進劑預(yù)先接枝到交聯(lián)速度慢的橡膠分子上。當(dāng)共混體系的兩種橡膠具有不同交聯(lián)活性點時，又沒有含多官能基的交聯(lián)體系可用時，欲使兩相橡膠發(fā)生共交聯(lián)，其辦法就是使用復(fù)合交聯(lián)體系，但它無法使兩相間發(fā)生交聯(lián)，只能使其產(chǎn)生兩相的同步交聯(lián)。62二、橡／塑共混物的共交聯(lián)橡膠與合成樹脂共混形成的共混物中，橡膠是海相，樹脂是島相。當(dāng)將橡／塑共混物做成制品使用時，僅靠橡膠發(fā)生交聯(lián)，只能做一般制品。要制備高性能的制品，應(yīng)使樹脂相發(fā)生交聯(lián)，并盡可能使橡膠與樹脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。對橡／塑共混體系應(yīng)盡量選擇高效的共用交聯(lián)體系，既可使橡膠與樹脂兩相各自發(fā)生同步交聯(lián)，也使橡膠與樹脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。

例如NBR／PVC共混體系，采用硫黃／促進劑(M或DM)交聯(lián)體系只能使NBR發(fā)生交聯(lián)，不能使PVC發(fā)生交聯(lián)，更不能使兩者之間發(fā)生共交聯(lián)。后來發(fā)現(xiàn)三嗪化合物能使NBR與PVC發(fā)生共交聯(lián)，如2，4-二硫醇基-6-二丁氨基三嗪(DB)。而且DB與促進劑DM、MgO、ZnO一起使用，能更有效地使NBR與PVC發(fā)生共交聯(lián)。其交聯(lián)機理如下。631.DB／DM／ZnO體系能使NBR等二烯橡膠發(fā)生交聯(lián)

2.DB／MgO體系能使PVC發(fā)生交聯(lián)

643．DB和DM之間也能發(fā)生反應(yīng)并生成下列化合物

它們的-S-S-基與NBR發(fā)生反應(yīng)，-SH基與PVC反應(yīng)，從而使NBR與PVC之間發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)橡／塑共混物無共用交聯(lián)劑可使用時，也可使用復(fù)合交聯(lián)劑。如NR、BR及SBR等二烯類橡膠與PE或EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的共混物就是同時使用硫黃／促進劑交聯(lián)體系和有機過氧化物復(fù)合的交聯(lián)體系，前者使橡膠發(fā)生交聯(lián)，后者使合成樹脂發(fā)生交聯(lián)。65三、橡膠共混物共交聯(lián)的表征判斷共混物中兩相聚合物間是否發(fā)生交聯(lián)，有下列方法可供選擇。

①將兩種聚合物混煉膠的膠片疊合在一起，硫化以后做剝離試驗，若兩膠片輕而易舉的分離開，說明兩相間沒有發(fā)生交聯(lián)，反之則發(fā)生了交聯(lián)。②將共混物硫化膠用溶劑溶脹，然后用電子顯微鏡觀察，若兩相聚合物界面清晰，則兩相間沒有發(fā)生交聯(lián)，若界面模糊說明發(fā)生了交聯(lián)。66第六節(jié)橡膠共混物膠料的配方設(shè)計要點和制備能否對主橡膠改性與主橡膠的相容性好壞與主橡膠發(fā)生共交聯(lián)的可行性橡膠/合成樹脂與主橡膠的配伍選擇一、膠料配方設(shè)計要點首先要對主橡膠和與之配對共混的橡膠或合成樹脂做出選擇，人們稱其為聚合物組分的配伍選擇。緊接著確定它們之間的配比。先粗線條選擇，然后再精選。67聚合物組分的配伍選擇

粗選是根據(jù)橡膠或合成樹脂的宏觀性能進行的。例如天然橡膠已被選作制造輪胎胎側(cè)的主橡膠，考慮到它耐天候老化性和耐臭氧老化性較差，易使輪胎胎側(cè)過早產(chǎn)生龜裂，為克服這一弊端，就選用具有優(yōu)異耐天候老化和耐臭氧老化的乙丙膠與它配伍共混。

乙丙膠又分為二元乙丙膠和三元乙丙膠兩類，后者因含有不飽和的第三單體，可用硫黃／促進劑使之交聯(lián)，從而具有與天然膠發(fā)生共交聯(lián)的可行性，故選擇三元乙丙膠與天然膠配伍。

三元乙丙膠又因第三單體不同而分為ENB-EPDM、DCPI-EPDM和HD-EPDM三種類型，第一類交聯(lián)速度快，交聯(lián)效率高，自然與天然膠更容易發(fā)生共交聯(lián)，故最終選擇ENB-EPDM。

68

當(dāng)選擇非極性的NR、BR、SBR或EPDM作主橡膠時，宜選用VA含量為10％～15％的EVA樹脂與它們配伍；當(dāng)選擇極性橡膠如CR作主橡膠時，宜選用VA含量達40％以上的EVA樹脂配伍。

除了從相容性的角度去選擇EVA以外，有時還要考慮EVA樹脂的熔體指數(shù)(M1)，假定橡膠／EVA共混物是用來制備具有較好柔軟性和彈性的微孔彈性體制晶，則宜選用MI＝1.0～3.0的EVA樹脂。69聚合物組分配比聚合物組分配伍以后，配比是根據(jù)對共混物材料最終性能的要求做出的。最佳的配比是通過系列配比試驗后確定的。最佳配比共混物一般取主／副＝(90／10)～(50／50)就足夠了。

橡膠共混物交聯(lián)體系的選擇和交聯(lián)劑用量的確定是配方設(shè)計的重點和難點。

70當(dāng)兩種具有不同交聯(lián)活性點的橡膠共混物硫化時，若采用復(fù)合交聯(lián)體系，每種交聯(lián)體系的用量依據(jù)對應(yīng)橡膠的實際含量計算。橡膠與合成樹脂共混，若樹脂含量在20份以下，只用硫黃／促進劑體系就能使共混物中的橡膠有效交聯(lián)，但樹脂相不發(fā)生交聯(lián)，也不與橡膠發(fā)生共交聯(lián)。這種只讓橡膠相發(fā)生交聯(lián)的情況，計算硫黃／促進劑用量時，雖然橡膠不是100份，但仍按100份計算，因為樹脂的存在，稀釋了橡膠的濃度，這樣會減少橡膠中交聯(lián)劑的含量，使交聯(lián)速度降低。若合成樹脂的含量超過20份，如無共交聯(lián)劑可用，當(dāng)用復(fù)合交聯(lián)體系其計算如上述。71

對橡／塑共混體系，若合成樹脂在共混溫度下則有發(fā)生分解的傾向，應(yīng)在膠料配方中添加穩(wěn)定劑以抑制或減緩合成樹脂的分解。

要盡量避免加工助劑對共混聚合物的穩(wěn)定性和交聯(lián)性產(chǎn)生不良影響。橡膠與合成樹脂的共混物多數(shù)是由兩種結(jié)構(gòu)或性質(zhì)差別較大的聚合物組成，同一種助劑對不同的聚合物適用性不同，有的還會產(chǎn)生副作用，如NBR／PVC共混體系，當(dāng)用硫黃／促進劑作交聯(lián)劑時，促進劑宜用噻唑類的M、DM及次磺酰胺類的CZ等，而不宜用秋蘭姆類的TMTD或胍類的D，它們能引起PVC分解。另外氧化鋅也能引起PVC分解，故用量宜取5份以下。72二、橡膠共混物膠料的制備1.橡／橡共混物膠料的制備橡／橡共混物膠料的制備原理和方法與普通橡膠膠料基本一致，需要注意的是，既要使兩種不同橡膠混合成微觀分相宏觀均相的狀態(tài)，又要使各種配合劑盡可能在兩相橡膠中產(chǎn)生合理分配。為此在工藝上根據(jù)需要有時需做一些特殊的處理。73

(1)天然橡膠的煙片膠與合成橡膠共混時，為使兩者能在黏度相近的狀態(tài)下?lián)交?，在摻混之前?yīng)先將煙片膠適當(dāng)塑煉，然后再摻混。

(2)當(dāng)兩種橡膠對炭黑等補強劑的親和力差別不大時，先將兩種橡膠摻混在一起，再加炭黑混煉；或先將兩種橡膠分別制成炭黑母膠，再將兩種母膠摻混成一體，然后加其他橡膠配合劑混煉均可。若兩種橡膠對炭黑的親和力相差較大時(如BR／CIIR、NR／EPDM等)，應(yīng)將大部分或全部炭黑添加到親和力小的橡膠中制成炭黑母煉膠，然后再與另一種橡膠摻混合混煉。

74(3)當(dāng)兩種橡膠雖有共用交聯(lián)劑可供使用，但兩橡膠的交聯(lián)速度相差很大，為提高兩種橡膠交聯(lián)的同步性，可將兩種橡膠按照不同配方分別制成混煉膠，并將交聯(lián)活性低的橡膠進行一定程度的預(yù)處理，然后再與交聯(lián)活性高的橡膠混煉膠摻混成一體。752．橡／塑共混物膠料的制備開放式高溫?zé)捤軝C(密煉機)雙螺桿混合擠出機小批量間歇生產(chǎn)（用的最多）大批量連續(xù)生產(chǎn)開放式煉膠機（開煉機）密閉式煉膠機（密煉機）76

共混體系溫度二烯類橡膠/聚乙烯非極性橡膠／聚苯乙烯非極性橡膠／氯化聚乙烯三元乙丙膠／等規(guī)聚丙烯丁腈橡膠／聚氯乙烯丁腈橡膠／聚酰胺共混溫度（℃）135～145120～140105～115170～180150～160170～180

(1)開放式高溫?zé)捤軝C制備法橡／塑共混物膠料的制備時，橡膠與合成樹脂的摻混總是在共混之前進行，由于合成樹脂在室溫下總是處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，要與橡膠摻混，必須將其轉(zhuǎn)變成黏流態(tài)，為此需要在較高的溫度下實施共混，一般共混溫度稍高于合成樹脂的熔融溫度。下表列出一些共混體系的共混溫度。77當(dāng)橡膠與合成樹脂配比較大時，為提高混合效果也可采用母膠混合法，橡膠分幾次投入，第一次投人與樹脂相等的量，將兩者共混成具有海-海結(jié)構(gòu)的母膠，然后投入其余橡膠與母膠共混。

用開放式煉塑機共混時，一般是先將合成樹脂投入煉膠機中，使之在高溫及機械碾壓下，充分熔融并包輥，然后投入具有一定可塑度或添加了防老劑的橡膠與其摻混。摻混過程也要適當(dāng)割刀、搗膠和薄擠，摻混時間要適當(dāng)，過長將引起橡膠降解或凝膠化，過短則達不到理想的混合狀態(tài)，兩者都會損害共混物的性能。78

(2)密煉機制備法

用密煉機制備橡／塑共混物膠料，可將共混與混煉分兩步進行，也可一步完成。用密煉機混合時，由于密煉室溫度會逐漸升高，故投料順序與開煉機相反，先投入橡膠塑煉或壓合幾分鐘，接著投入合成樹脂，邊熔融邊與橡膠混合。整個混合是在幾分鐘內(nèi)完成的，混合完畢，排料下片，并進行冷卻停放。混煉時再次將共混膠投入密煉機中。若將共混與混煉一步完成，共混完畢后，即可按規(guī)定加料順序添加各種配合劑混煉，排料到開煉機上添加交聯(lián)劑。當(dāng)用開煉機或密煉機制備橡膠／PVC共混物膠料時，為了降低PVC的熔融溫度，以達到降低共混溫度的目的，在共混之前，要先對PVC樹脂進行增塑處理。增塑方法是將PVC樹脂投入捏合機或高速混合機中，添加增塑劑使之預(yù)膨潤，經(jīng)過預(yù)膨潤的PVC再與橡膠共混合混煉。PVC的熱穩(wěn)定劑也是在預(yù)膨潤過程中添加。79三、典型橡膠共混物的性能和應(yīng)用80NR／BR、NR／SBR或SBR／BR輪胎和橡膠制品IIR／EPDM共混物輪胎內(nèi)胎EPDM／Q(硅橡膠)共混物生產(chǎn)汽車發(fā)動機的加熱器，散熱器以及插頭保護罩、陰極顯像管的高壓帽等制品非極性二烯類橡膠與PE共混膠管、輸送帶覆蓋膠、電線電纜及膠板等制品EPDM／IPP共混物電線電纜絕緣層及護套、門窗密封條81

第七節(jié)橡／塑共混型熱塑性彈性體橡膠與合成樹脂通過機械共混生成的具有熱塑性彈性體(TPE)特征的高分子合金材料稱為共混型熱塑性彈性體。

如今，共混型TPE按合成樹脂組分可分為聚烯烴類、苯乙烯類、聚酯類、聚氨酯等幾大類；按橡膠組分可分為熱塑性EPDM、熱塑性NR、熱塑性SBR、熱塑性NBR等幾類，每一類又有系列品種。共混型TPE的主要品種是聚烯烴類TPE。它是由聚烯烴類合成樹脂(PP、PE)與聚烯烴類橡膠(EPM或EPDM)或二烯類橡膠(NR、BR、SBR等)共混而成。82一、共混型TPE的制備原理

TPE在常溫下使用時應(yīng)顯示出橡膠特有的高彈性和優(yōu)異的物理機械性能，在高溫或成型加工溫度下