單價(jià)電子原子

第四章單價(jià)電子原子基本內(nèi)容：堿金屬原子的光譜電子的自旋和軌道的相互作用堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)原子的磁矩,朗德因子外磁場(chǎng)對(duì)原子的作用，塞曼效應(yīng)§4.2堿金屬原子的光譜H原子：能級(jí)光譜項(xiàng)由

譜線的波長(zhǎng)

解釋實(shí)驗(yàn)規(guī)律堿金屬元素：鋰(3)、鈉(11)、鉀(19)、銣(37)、銫(55)和鈁(87)一價(jià)，化學(xué)性質(zhì)相仿，電離電勢(shì)較小，易被電離，具有金屬的一般性質(zhì)等。一.堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律堿金屬元素的原子光譜具有相似的結(jié)構(gòu)，類似于氫原子光譜，可分成幾個(gè)線系。一般觀察到的有四個(gè)線系，分別稱為主線系、第一輔線系(或稱漫線系）、第二輔線系(或稱銳線系)和柏格曼系(基線系)。(1)主線系(theprincipalseries)：譜線最亮，波長(zhǎng)的分布范圍最廣，第一呈紅色，其余均在紫外。(2)第一輔線系(漫線系thediffuseseries)：在可見部分，其譜線較寬，邊緣有些模糊而不清晰，故又稱漫線系。(3)第二輔線系(銳線系thesharpseries)：第一條在紅外，其余均在可見區(qū)，其譜線較寬，邊緣清晰，故又稱銳線系。銳線系和漫線系的系限相同，所以均稱為輔線系。(4)柏格曼系(基線系thefundamentalseries)：波長(zhǎng)較長(zhǎng)，在遠(yuǎn)紅外區(qū)，它的光譜項(xiàng)與氫的光譜項(xiàng)相差很小，又稱基線系。系限

229.97nmLi原子光譜二.線系公式里德伯研究發(fā)現(xiàn)，與氫光譜類似，堿金屬原子的光譜線的波數(shù)也可以表示為二項(xiàng)之差：

有效量子數(shù)堿金屬原子：不是整數(shù)

有效量子數(shù)H原子：主量子數(shù)n是整數(shù)電離

量子數(shù)虧損n*和整數(shù)n之間有一個(gè)差值，用Δ表示:量子數(shù)虧損Δ與n無(wú)關(guān)，與l有關(guān)，l大，Δ小。

光譜項(xiàng)

電子狀態(tài)符號(hào)電子狀態(tài)用量子數(shù)n、l、ml描述對(duì)一定的n，l=0,1,2,…,n-1，共n個(gè)值。對(duì)一定的l，ml=±1,±2,…,±l，共2l+1

個(gè)值。

l=0,1,2,3,4,5,…;分別記為s，p，d，f，g，…(1)n*一般略小于n，只有個(gè)別例外。(2)同一線系的Δ差不多相同，即l相同的Δ大概相同。(3)不同線系的Δ不同，且l愈大，Δ愈小。(4)每個(gè)線系的系限波數(shù)恰好等于另一個(gè)線系的第二項(xiàng)的最大值。輔線系→主線系2；伯格曼系→一輔2，主線系→二輔2同類cm-1主線系：第二輔線系：第一輔線系：柏格曼系：(1)能級(jí)；(2)光譜主線系：第二輔線系：第一輔線系：柏格曼系：

堿金屬原子的光譜項(xiàng)例，Na原子基態(tài)為3s，已知主線系共振線波長(zhǎng)和線系波長(zhǎng)分別為589.3nm和241.3nm.求，（1）Na原子基態(tài)譜項(xiàng)值T3s,能級(jí)E3s和量子數(shù)虧損Δ3s(2)Na原子3p態(tài)的譜項(xiàng)T3p,能級(jí)E3p和量子數(shù)虧損Δ3p3s3pn=∞λ2241.3nmλ1589.3nmLi：Z=3=2

12

+1Na：Z=11=2(12+22)

+1K：

Z=19=2(12+22+22)

+1Rb：Z=37=2(12+22+32+22)

+1Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)

+1Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)

+1

堿金屬原子的價(jià)電子與原子實(shí)特點(diǎn)：在一個(gè)完整的結(jié)構(gòu)之外有一個(gè)電子

價(jià)電子其余部分和核形成一個(gè)緊固的團(tuán)體

原子實(shí)價(jià)電子模型

原子實(shí)(帶+e電荷)+價(jià)電子與氫原子相比：H原子：帶一個(gè)正電荷的原子核

+一個(gè)電子堿金屬原子：帶一個(gè)正電荷的原子實(shí)+一個(gè)價(jià)電子相同不同三.原子實(shí)的極化和軌道貫穿首先是基態(tài)不同。Li,Na,K,Rb,Cs和Fr的基態(tài)依次為：2s，3s，4s，5s，6s和7s其次是能量不同。原子實(shí)的極化；軌道的貫穿。

原子實(shí)的極化球形對(duì)稱結(jié)構(gòu)；總電量為e(Z個(gè)單位正電荷，(Z-1)個(gè)單位負(fù)電荷)當(dāng)價(jià)電子在原子實(shí)的外面運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于價(jià)電子的電場(chǎng)的作用，原子中帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子的中心會(huì)發(fā)生微小的位移，形成一個(gè)電偶極子——

原子實(shí)的極化。價(jià)電子受到除庫(kù)侖場(chǎng)以外的另加的吸引力(因極化產(chǎn)生的電偶極子的電場(chǎng)作用)，從而導(dǎo)致能量的下降。在同一n值，l

小，b

小(軌道扁平)極化

強(qiáng)，能量

低

軌道貫穿當(dāng)l

很小時(shí)，價(jià)電子的軌道極扁，價(jià)電子的軌道可能穿過(guò)原子實(shí)——軌道貫穿。軌道貫穿也會(huì)影響能量。實(shí)外

Z*=1

貫穿

Z*>1平均：Z*>1光譜項(xiàng)：能量：l

小

貫穿幾率大

能量低堿金屬與氫原子的不同是由于結(jié)構(gòu)不同引起的，堿金屬中，價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)會(huì)引起原子實(shí)極化和電子軌道貫穿，因而兩種現(xiàn)象產(chǎn)生作用相同，使堿金屬能量降低。-e●●一.電子軌道運(yùn)動(dòng)的磁矩磁矩：玻爾磁子量子力學(xué)結(jié)果：在外場(chǎng)方向的投影：z§4.3電子的自旋與磁矩z(B)同時(shí)實(shí)驗(yàn)證明了在磁場(chǎng)中，電子角動(dòng)量的空間取向也是量子化的。原子的角動(dòng)量在磁場(chǎng)或電場(chǎng)中的取向的量子化，稱為空間量子化。銀原子沉積記錄屏一束銀原子分裂成兩束銀原子發(fā)射源NS非均磁場(chǎng)勻狹縫n=5,l=0,ml=0的銀原子束二.施特恩—蓋拉赫實(shí)驗(yàn)1921年，施特恩和蓋拉赫用實(shí)驗(yàn)證明了原子具有磁矩,且磁矩的數(shù)值和取向是量子化的.F

取分立的值分立的沉積線μZ

取分立的值μ

空間量子化空間量子化角動(dòng)量SNFn=5,l

=

0,ml

=0銀原子束實(shí)驗(yàn)預(yù)想：軌道角動(dòng)量空間量子化原子沉積線條數(shù)應(yīng)為奇數(shù)，(2l+1)=

1，而不應(yīng)是兩條。基態(tài)

Ag

原子的磁矩等于最外層價(jià)電子的磁矩，其

Z

取（2l+1

）個(gè)值，則F可?。?l+1）個(gè)值，SNFn=5,l

=

0,ml

=0的銀原子束實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象現(xiàn)象：（1）兩條原子沉積線！（2）原子磁矩μB

z經(jīng)典解釋

SG實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，d=3.5cm，磁場(chǎng)梯度dB/dz=10T/cm,最可幾速率542m/s,兩條紋間距2s=0.2mm,銀原子質(zhì)量107.9u，估算μz為什么是兩條沉積線，磁矩是如何產(chǎn)生的呢？電子是否還有尚未被發(fā)現(xiàn)的新的屬性呢？三.電子自旋角動(dòng)量和自旋磁矩1928年，Dirac從相對(duì)論量子力學(xué)很自然地導(dǎo)出了電子自旋的性質(zhì)。軌道角動(dòng)量大?。?/p>

電子自旋角動(dòng)量大小s—自旋量子數(shù)WPauli

不相容原理（1925）：電子(n,l,ml)，第四自由度，只有兩個(gè)值RKronig認(rèn)為第四自由度就是電子繞自身軸的自旋（地球自轉(zhuǎn)），電子半徑10－15m，切向速度大于光速，Pauli反對(duì)GUhlenbeck和SGoudsmit提出電子自旋假設(shè)，PEhlenfest支持每個(gè)電子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角動(dòng)量和自旋磁矩，它們是電子本身所固有的。S在外磁場(chǎng)方向的投影電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向ms為自旋磁量子數(shù)，其應(yīng)取(2s+1)個(gè)值。ms=±1/22s+1=2則

s=1/2

，

電子自旋磁矩

電子自旋磁矩在外磁場(chǎng)方向的投影ms=±1/2可取2個(gè)值。四、軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量比較軌道角動(dòng)量自旋角動(dòng)量解釋SG實(shí)驗(yàn)，銀原子基態(tài)l＝0，即軌道角動(dòng)量和相應(yīng)磁矩為零；自旋磁矩又只有兩個(gè)分量，所以實(shí)驗(yàn)只能觀察到2個(gè)原子沉積SG實(shí)驗(yàn)證明（自旋的存在）(1)電子自旋(角動(dòng)量)存在(2)自旋對(duì)應(yīng)的磁矩z方向分量為±μB，

五、四個(gè)量子數(shù)§4.4光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)二二三三p，d，f能級(jí)沒(méi)有本質(zhì)的差別，p能級(jí)是雙層的，d和f能級(jí)也都應(yīng)該是雙層的，而且雙層能級(jí)間隔隨著量子數(shù)n的增大而減小。主線系第二輔線系第一輔線系合理推斷：s能級(jí)是單層，最低p能級(jí)是雙層的，主線系兩條線的間隔減小表明所有p能級(jí)都是雙層能級(jí)的，量子數(shù)n越大，p能級(jí)雙層能級(jí)間隔變小。一.電子的總角動(dòng)量電子的運(yùn)動(dòng)=軌道運(yùn)動(dòng)

+自旋運(yùn)動(dòng)

總角動(dòng)量：

對(duì)于電子例：l=1和和即不是平行，也不是反平行，而是有一定的夾角（？）§4.4光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)電

子

角

動(dòng)

量

的

矢

量

圖

當(dāng)j=l+s

時(shí)稱和“平行”

當(dāng)j=l-

s

時(shí)稱和“反平行”對(duì)于角動(dòng)量l=3和s=?例解j的可能值和的可能值求P+qS電流元內(nèi)電荷數(shù)一個(gè)電荷產(chǎn)生的磁場(chǎng)電荷密度n二.電子自旋—軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能量二.電子自旋—軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能量電子自旋磁矩磁矩為m

的磁性物體在磁場(chǎng)中的磁能為：在電子坐標(biāo)系中原子實(shí)相對(duì)電子的速度m為電子質(zhì)量，L恰好是核坐標(biāo)系中電子的軌道角動(dòng)量原子實(shí)坐標(biāo)系電子坐標(biāo)系電子相對(duì)原子實(shí)的速度電子在此磁場(chǎng)中產(chǎn)生的附加能量：1926年L.H.Thomas考慮相對(duì)論效應(yīng)后，上式應(yīng)再乘以因子1/2由量子力學(xué)知相應(yīng)的光譜項(xiàng)改變：原子的總能量：相對(duì)論項(xiàng)：Heisenberg,Jordan1926原子的總能量：l

=0時(shí)，j=s=1/2能級(jí)不分裂，能級(jí)是單層的，即s能級(jí)是單層的。l

≠0時(shí)，s=1/2不變,j有兩個(gè)值，能級(jí)分裂為雙層結(jié)構(gòu)。雙層能級(jí)的間隔：用波數(shù)表示：討論1.能級(jí)由n,l

和j三個(gè)量子數(shù)決定當(dāng)l

=0時(shí)，j=s=1/2，能級(jí)不分裂。當(dāng)l

≠0時(shí)，j=l±1/2,有兩個(gè)值，能級(jí)分裂為雙層。2.能級(jí)分裂的間隔由n

和l

決定。n一定時(shí)，l

→大，DE→小。l一定時(shí)，n

→大，DE→小。3.雙層能級(jí)中，j

值較大的能級(jí)較高。4.堿金屬原子態(tài)符號(hào)原子態(tài)：對(duì)堿金屬原子，原子實(shí)的角動(dòng)量(軌道、自旋、總)為零，價(jià)電子的角動(dòng)量就等于原子的角動(dòng)量，價(jià)電子的量子數(shù)就可以用來(lái)描述整個(gè)原子，稱為原子態(tài)。電子狀態(tài)用量子數(shù)n、l、ml描述。當(dāng)

l=0,1,2,3,4,5,…;分別記為s，p，d，f，g，…2s+1:能級(jí)的層數(shù)；j:總角動(dòng)量量子數(shù)L:軌道角量子數(shù)，l=0,1,2,…,分別用S,P,D,F,…,等表示如：原子態(tài)：如：原子態(tài)：三.單電子輻射躍遷的選擇定則和光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)[新]

單電子輻射電偶極躍遷的選擇定則

對(duì)堿金屬光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的解釋主線系：第二輔線系：第一輔線系：基線系：Li原子未分裂自旋-軌道耦合把Na的3P→3S躍遷放出的黃光分裂成589.0

nm和589.6

nm兩條，分別相應(yīng)于3P3/2→3S1/2和3P1/2→3S1/2.例解試用這些波長(zhǎng)計(jì)算Na原子外層電子由于其軌道運(yùn)動(dòng)而受到的有效磁感應(yīng)強(qiáng)度。求3P3/2態(tài)：l=1,s=1/2,j=3/2,電子的自旋與軌道角動(dòng)量“平行”3P1/2態(tài)：l=1,s=1/2,j=1/2,電子的自旋與軌道角動(dòng)量“反平行”兩態(tài)的能量之差是電子自旋方向不同的結(jié)果，是由于電子在外磁場(chǎng)中自旋反向引起的。4.5氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)1.氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)

能量的主項(xiàng)氫原子：堿金屬原子：

相對(duì)論修正

電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用能

總能量

對(duì)于氫原子：氫原子的能量由量子數(shù)n,j決定，n,j相同的能級(jí)，不論l是否相同，都具有相同的能量，即l不同的能級(jí)，j相同時(shí)是簡(jiǎn)并的。j越大，E越大，所以j=l+1/2

的能級(jí)高于j=l

-1/2的能級(jí)。相對(duì)論效應(yīng)不產(chǎn)生能級(jí)分裂，能級(jí)的間隔與n,l

決定,和自旋軌道作用的結(jié)論相同。n＝2，l=0,j=1/2;l=1,j=1/2,3/2J+1/2=1或者2n＝2，nφ=1或者22.藍(lán)姆移位（Lambshift）

量子力學(xué)得出氫原子和類氫離子的能級(jí)是l簡(jiǎn)并的，例如

22S1/2和22P1/2的能級(jí)是重合的，22D3/2和22P3/2的能級(jí)是重合的。20世紀(jì)30年代已有人從氫光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的精密測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，理論和實(shí)驗(yàn)有微小的不能歸之于實(shí)驗(yàn)誤差的差異。1947年藍(lán)姆和李瑟福用射頻波譜學(xué)方法測(cè)得22S1/2態(tài)比22P1/2態(tài)高出1058MHz,即3.3m-1—藍(lán)姆移位。藍(lán)姆(WillisEugeneLamb,1913-)因發(fā)現(xiàn)氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，氫原子能級(jí)進(jìn)展的幾個(gè)階段§4.6原子的磁矩原子中電子的軌道運(yùn)動(dòng)：自旋運(yùn)動(dòng)：原子的磁矩=電子的軌道磁矩+電子的自旋磁矩+原子核的磁矩一.單電子原子的磁矩合成的總磁矩并不與總角動(dòng)量反向。由于軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量都繞著總角動(dòng)量旋進(jìn)，因而總磁矩也是繞著總角動(dòng)量的延長(zhǎng)線旋進(jìn)?？偞啪卮怪庇诳偨莿?dòng)量的分量對(duì)外的平均效果全部抵消；對(duì)外起作用的只是沿著總角動(dòng)量的分量，稱為有效磁矩。

原子的有效磁矩slj有效磁矩：朗德因子：?jiǎn)坞娮釉涌偞啪兀簊ljz分量為：對(duì)電子自旋運(yùn)動(dòng)：軌道運(yùn)動(dòng)：角動(dòng)量與相應(yīng)磁矩之間的一個(gè)普遍關(guān)系式：z分量為：對(duì)電子自旋運(yùn)動(dòng)：軌道運(yùn)動(dòng)：二.多電子原子的磁矩z分量為：

L-S耦合如：兩個(gè)價(jià)電子

j-j

耦合對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子例：求下列原子態(tài)的g因子。解：例：求處于下列原子態(tài)原子的有效磁矩及其投影的可能取值。解：原子基態(tài)ggJMJ底片圖樣Hg1S0-0Pb3P0-0H、Li、Ag2S1/22±1Tl2P1/22/3±1/3O3P23/2±3，±3/2，0例：施特恩-格拉赫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果解：幾種雙重態(tài)的gJ

因子和MJgJ

值原子態(tài)

gJMJgJ§4.7磁場(chǎng)對(duì)原子的作用一.拉莫爾進(jìn)動(dòng)電子軌道運(yùn)動(dòng)磁矩：任意形狀閉合軌道旋磁比：磁矩在外磁場(chǎng)中：J只改變方向，不改變大小

J繞

B進(jìn)動(dòng)

拉莫爾進(jìn)動(dòng)拉莫爾進(jìn)動(dòng)的角速度公式：進(jìn)動(dòng)頻率：二.原子在外磁場(chǎng)中的附加能量－能級(jí)分裂一個(gè)具有磁矩的原子處在外磁場(chǎng)中時(shí)，將具有附加的能量：光譜項(xiàng)差：—洛侖茲單位1100-1-1計(jì)算下列能級(jí)的塞曼分裂情況：例解(1)(2)3/26/31/22/3-1/2-2/3-3/2-6/3(3)§4.8塞曼效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象v0v0+△vv0-△v光源攝譜儀NS1896年，荷蘭物理學(xué)家塞曼(P.Zeeman)發(fā)現(xiàn)：若把光源放在磁場(chǎng)中，則一條譜線就會(huì)分裂成幾條—塞曼效應(yīng)(Zeemaneffect)

。塞曼當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的是光源放在磁場(chǎng)中，一條譜線分裂成三條，并且分裂的三條譜線之間是等間隔的—正常塞曼效應(yīng)

1897年12月,普雷斯頓(T.Preston)

發(fā)現(xiàn)，在很多情況下，一條譜線分裂的條數(shù)并不是三條，并且分裂的譜線之間的間隔也不盡相同—反常塞曼效應(yīng)H.A.Lorentz(1853-1928)P.Zeeman(1865-1943)TheNobelPrizeinPhysics1902鈉的雙線和鋅的單線及三重線的塞曼效應(yīng)，在垂直于磁場(chǎng)的方向觀察到的現(xiàn)象。相片下面附加的線表示左右各一個(gè)洛侖茲單位的間距塞曼效應(yīng)中，分裂后的譜線都是偏振的。鎘的643.847

nm

的紅色譜線的塞曼效應(yīng)，在垂直于磁場(chǎng)的方向觀察，譜線分裂為三條，三條譜線都是平面偏振的，中間一條的電矢量平行于磁場(chǎng)，兩邊兩條的電矢量垂直于磁場(chǎng)。在沿磁場(chǎng)方向觀察，中間那條不出現(xiàn)，兩邊兩條是圓偏振的，轉(zhuǎn)向相反。

理論解釋設(shè)無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，躍遷發(fā)生在兩能級(jí)E1和E2之間：若加外磁場(chǎng)，發(fā)生塞曼分裂，附加能量為：波數(shù)之差：躍遷選擇定則：一.正常塞曼效應(yīng)例：試分析鎘原子的643.8nm譜線的塞曼效應(yīng)。解：MJ2gJ2

210-1-2MJ1gJ1

10-1MJ2gJ2

-MJ1gJ1(1,0,-1)(1,0,-1)(1,0,-1)mjmjg（第三步）（1）磁場(chǎng)下原子能級(jí)分裂（2）格羅春圖確定光譜分裂條數(shù)（ΔM=0,±1）（3）畫出磁場(chǎng)下原子能級(jí)圖及躍遷光譜二.反常塞曼效應(yīng)例：試分析Na黃色雙線的塞曼效應(yīng)。解：MJ2MJ2gJ2MJ1gJ1MJ2gJ2-

MJ1gJ1MJ2MJ2gJ2MJ1gJ1MJ2gJ2-

MJ1gJ1

譜線的偏振性的解釋：

對(duì)于ΔMJ＝1，原子在磁場(chǎng)方向(z)

的角動(dòng)量減少1個(gè)?；光子必定在磁場(chǎng)方向具有角動(dòng)量?。面對(duì)磁場(chǎng)方向觀察時(shí)，觀察到逆時(shí)針左旋圓偏振s+。

譜線的偏振性的解釋：

對(duì)于ΔMJ＝-1，原子在磁場(chǎng)方向(z)

的角動(dòng)量增加1