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文檔簡介

分子對稱性和群論

4.1對稱性基本概念

4.2對稱元素的組合與對稱元素系

4.3對稱操作的集合與分子點群

4.4分子對稱性與分子性質(zhì)

4.1對稱性基本概念對稱相對:對應、相等,對稱圖形中的等同部分相稱:適合、相當,等同部分的規(guī)則排列對稱性

圖形具有的經(jīng)過一種或以上(含不動)不改變其中任意兩點間距離的操作能夠復原的性質(zhì)稱為對稱性。

對稱性是物質(zhì)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)對稱性的反映。在分子中,原子可以看做是固定在其平衡位置上的,分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)如鍵長、鍵角等決定了分子的幾何構(gòu)型和分子的對稱性。許多分子的幾何構(gòu)型具有一定的對稱性。4.1.1分子對稱性

v對稱操作:指不改變物體內(nèi)部任何兩點間的距離而使物體復原的操作。4.1.2對稱操作和相應的對稱元素

對稱元素:對稱操作所依據(jù)的幾何元素。旋轉(zhuǎn):借助于一條直線使分子旋轉(zhuǎn)2π/n(n=1,2,…)(基轉(zhuǎn)角)后得到分子等價圖形的操作,用一、對稱軸Cn和旋轉(zhuǎn)

對稱元素:對稱軸對稱操作:旋轉(zhuǎn)

旋轉(zhuǎn)可以實際進行,為實操作。表示。一個n次軸產(chǎn)生n個旋轉(zhuǎn)操作:對稱軸或旋轉(zhuǎn)軸:進行旋轉(zhuǎn)操作憑借的直線,記為Cn

表示繞該軸旋轉(zhuǎn)2,相當于分子不動,。123312231123正操作123312231123逆操作

表示不對分子施加任何操作,稱為恒等操作,是每個分子都有的對稱操作。在分子的對稱操作群中,是一個不可缺少的元素。

分子常見的旋轉(zhuǎn)軸有等,且一個分子可能存在多個旋轉(zhuǎn)軸,其中n最大者稱為主軸。NH3中的C3軸二、對稱面(或映面)和反映

對稱面(或映面):相當于一個鏡面,它把分子圖形分成兩個完全相同的對稱部分,兩部分之間互為鏡中映像。表示。

反映:對稱面所對應的對稱操作,用一個σ只能產(chǎn)生2個對稱操作:

對稱面

v——通過主軸(vertical)根據(jù)與主軸的關(guān)系可分為:

h——垂直于主軸(horizontal)

d——通過主軸且平分副軸的夾角

(diagonal/dihedral)

分子中若存在一點,將每個原子通過這一點引連線并延長到反方向等距離處而使分子復原,這一點就是對稱中心i,這種操作就是反演。三、對稱中心i與反演

與反映類似,對稱中心i只能產(chǎn)生2個對稱操作,即。

若將分子繞某軸旋轉(zhuǎn)2/n角度后,再經(jīng)對稱中心反演產(chǎn)生分子的等價圖形,該對稱操作稱為旋轉(zhuǎn)反演,記作,相應的對稱元素稱反軸,用In

表示。

四、反軸In(或)和旋轉(zhuǎn)反演旋轉(zhuǎn)反演是一種復合操作,且先反演后旋轉(zhuǎn)()和先旋轉(zhuǎn)后反演()是等價的,即1234123412341234例:CH4(放在正方體中)CH4存在I4軸,且反軸的獨立性:所以I1=i,不獨立。所以I2=

h

,不獨立。

所以I3軸包括了C3

和i對稱元素對應的所有對稱操作,

由此可知:I3=C3+i,不獨立。I4是獨立的對稱元素。

因此,存在I4必存在一個C2軸,且對稱圖形可以既沒有四重對稱軸,也沒有對稱中心,即同上可證,I5=C5+

iI6=C3+

h

即I5和I6也是不獨立的。綜前所述,可得:In

=Cn

+i

n為奇數(shù)

Cn/2+

h

n為偶數(shù)但不是4的倍數(shù)

In

n為4的倍數(shù)(同時有Cn/2與之重疊)

五、象轉(zhuǎn)軸(或映軸)Sn和旋轉(zhuǎn)反映

若將分子繞某軸旋轉(zhuǎn)2π/n角度后,再憑借垂直于該軸的平面進行反映,如能夠產(chǎn)生分子等價圖形,這樣的對稱操作稱為旋轉(zhuǎn)反映,記作

,。對應的對稱元素叫象轉(zhuǎn)軸Sn

。CH4中的S4象轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)反映操作注意:C4和與之垂直的σh都不存在C4σ交叉式乙烷分子中不具有C6和與之垂直的σh,但存在S6。重疊型二茂鐵具有C5和與之垂直的σ,所以有S5,但其不獨立。交叉式二茂鐵沒有C10和與之垂直的σ,但有S10存在。旋轉(zhuǎn)反映是復合操作,先反映后旋轉(zhuǎn)()和先旋轉(zhuǎn)后反映()是等價的,即對稱元素和對稱操作

旋轉(zhuǎn)是實操作,其他對稱操作為虛操作。4.1.3對稱操作的矩陣表示一、矩陣表示

如右圖所示,在直角坐標系中通過繞z軸逆時針旋轉(zhuǎn)角度,將對稱圖形中的點(x,y,z)變到,新、舊坐標之間的關(guān)系為:整理后寫成:該三元一次方程組的系數(shù)可寫成如下矩陣形式:該三元一次方程組用矩陣表示如下:類似地,把n×m個數(shù)按行和列排列起來就構(gòu)成矩陣:

行和列都相等的矩陣稱方矩陣,簡稱方陣;方陣的行數(shù)或列數(shù)n稱方陣的階;除對角線上各元素外其余元素都是零的方陣叫對角矩陣;對角線上各元素均為1的矩陣稱單位矩陣。二、對稱操作的矩陣表示

1.旋轉(zhuǎn)軸的矩陣表示

繞z軸逆時針旋轉(zhuǎn)α角的操作可用如下的矩陣形式表示:

例4.1-1旋轉(zhuǎn)軸使空間一點P(x,y,z)變換到另一點,則該操作用矩陣表示如下:

旋轉(zhuǎn)軸使空間一點P(x,y,z)又變回到P(x,y,z),即例4.1-26個C6對稱操作的矩陣表示如下:2.反映的矩陣表示

反映也可以用矩陣來表示,如過原點的對稱面可以分別表示為:3.反演的矩陣表示

對稱中心若位于坐標原點,空間點P(x,y,z)通過其反演得到,則在三維空間它對應的矩陣表示為:

4.旋轉(zhuǎn)反映的矩陣表示

設(shè)軸C2

與z軸重合,對稱面為,交點在坐標原點,則三維空間中的一點P(x,y,z)通過和的操作后得到點,即旋轉(zhuǎn)反映的矩陣表示為:4.2

對稱元素的組合與對稱元素系

4.2.1對稱元素的組合一、兩個旋轉(zhuǎn)軸的組合

若分子中存在兩個互相垂直的二次軸C2(y)和C2(z)

,則該分子中必有1個與此兩個軸垂直的二次軸C2(x)。

因為

兩個相垂直C2軸的組合二、對稱面的組合若一分子存在兩個對稱面,

所以,該分子必定有一個C2(x)

存在,且與兩對稱面的交線重合。由于兩個垂直對稱面的組合

三、偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的對稱面的組合

一個偶次軸與一個垂直于它的對稱面組合,必定在其交點上出現(xiàn)對稱中心i。

假定某分子有一個C2(x)和與之垂直的對稱面,則偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的鏡面的組合

4.2.2

可互易的對稱操作

對一個分子先進行A對稱操作,接著進行B對稱操作,其凈結(jié)果等于一單個操作C,則AB=C。一般情況下,。

若AB=BA,則說A和B兩個對稱操作是互易的或可交換的。顯然,恒等操作E和其他任何操作P都是互易的。即EP=PE=P。CO2HHOHCH34.2.3常見的分子對稱元素系1.

當對稱圖形中只含有一個Cn

軸時,屬于該系。

二氯丙二烯(C3H2Cl2)

H2O2分子1,3,5-三甲基苯

CH3CCl3

2.

當對稱圖形中含有一個Cn軸和n個對稱面時,屬于該系。

臭氧菲H2OCHCl3NH3

或NF33.

當對稱圖形中含有一個Cn

軸和一個對稱面時,屬于該系。

由于對稱元素的組合形成了新的對稱元素,所以當n是偶數(shù)時,將產(chǎn)生對稱中心i,而n為奇數(shù)時產(chǎn)生2n次反軸I2n。

N2F2反式二氯乙烯

C2垂直于熒光屏,σh

在熒光屏上RRR

C3垂直于熒光屏,σh

在熒光屏上4.

當對稱圖形中只含有一個

Sn

軸時,屬于該系。

5.

對應于含有1個Cn

軸和n個垂直于該軸的C2

軸的對稱圖形。[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+6.在的基礎(chǔ)上多了1個和n個,當然這些對稱元素組合后會產(chǎn)生其他對稱元素,如當n為偶數(shù)時產(chǎn)生對稱中心i,當為奇數(shù)時產(chǎn)生2n重反軸I2n等雙吡啶四氟化硅N2O4乙烯[Ni(CN)4]2-

二苯鉻

7.

在丙二烯

的基礎(chǔ)上多了n個,對稱元素的組合也將產(chǎn)生新的對稱元素。交叉式乙烷

丙二烯分子中有3個相互垂直的C2

軸和2個

交叉式乙烷分子中有1個C3軸、3個與之垂直的C2軸和3個面,并且有對稱中心i和1個與C3軸重合的六重象轉(zhuǎn)軸S6

。

面,并且有一個四重象轉(zhuǎn)軸S4

(其軸向與C=C=C鍵軸重合)。TaF83-

交叉式二茂鐵俯視圖8.

具有正四面體構(gòu)型的對稱圖形CH4P4

(白磷)屬于該對稱元素系。9.

具有正八面體構(gòu)型

SF6

的對稱圖形屬于該對稱元素系。

[B6H6]2-4.3對稱操作的集合與分子點群4.3.1群的定義群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元素的集合。

從數(shù)學上講一個群必須符合下述四個條件:

1)封閉性:集合G中任何兩個元素相“乘”(或稱之為組合),其結(jié)果仍然是G中元素,也就是說,A,B分別屬于G,AB

也屬于G。即A∈G,B∈G,則AB∈G。2)締合性:G中各元素之間的運算滿足結(jié)合律:(AB)C=A(BC)

3)存在單位元素:設(shè)A為G中任一元素,G中有一元素E,若EA=AE=A,則E稱為單位元素或恒等元素。4)存在逆元素:G中任一元素A

都有另一個元素A-1

,使得,稱A-1為A

的逆元素。

對稱操作的集合,滿足群條件,可構(gòu)成群。其乘法運算為施行一個對稱操作之后接著進行另一個對稱操作。如果群H

的元素包含在另一個群G中,則H

稱為群G

的子群。群中元素的數(shù)目稱為群的階(n),數(shù)目n有限時,稱為有限群,無限時,稱為無限群。

如果A、X是群中任意兩個元素,X的逆元素是X-1,則X-1AX=B

稱為相似變換。這里B也是群中元素。稱A和B為相互共軛的元素。共軛元素的完整集合稱為類。

由于有限對稱圖形在所有對稱操作下,圖形至少有一點保持不動,換句話說,分子或其他有限圖形中所有對稱元素至少交于一點,所以將分子對稱群又稱為分子點群。4.3.2

分子點群的分類

分子點群和它的對稱元素系是一一對應的,因此只要了解和確定了一個分子所屬的對稱元素系,實際上就了解和確定了該分子的點群。

以下討論各類點群的Sch?nflies記號。1.Cn

群:只有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn。

該群共有n個元素,階為n,且元素間可以互換,因此該群又稱互易群或阿貝爾群。

2.

Cnv群:在Cn

點群的基礎(chǔ)上,加上n個通過n次軸的σv,這就是Cnv點群。其階次是2n。

3.Cnh群:在Cn點群所含對稱要素的基礎(chǔ)上加一個垂直于Cn軸的對稱面σh得到Cnh點群。它的階次是2n。

5.

Dn

群:在Cn點群的基礎(chǔ)上,加n個垂直于主軸Cn

的C2

,這就是Dn點群。它的階次是2n。

4.

Sn

群:分子中含有一個Sn時,所有對稱操作的集合,記為Sn

。屬于該群的分子見系。6.Dnh群:在Dn點群的基礎(chǔ)上,再加一個垂直于主軸Cn的對稱面σh,即為dnh點群。對稱元素Cn,C2

和σh組合會產(chǎn)生新的對稱元素。它的階次是4n。

7.Dnd群:在Dn點群的基礎(chǔ)上,加n個通過主軸Cn而又平分兩個C2軸夾角的鏡面σd,即為Dnd點群。它的階次是4n。

8.

Td群:正四面體構(gòu)型的分子屬于Td點群,階次是24。對稱要素有4C3,3C2,3S4,6σd。YX從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過,所以共有4條C3,可作出8個C3對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過,6條棱對應著3條S4。每個S4可作出S41

、S42

、S43

三個對稱操作,共有9個對稱操作。但每條S4必然也是C2,S42與C2對稱操作等價,所以將3個S42劃歸C2。穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個σd,共有6個σd。

9.

Oh

群:正八面體構(gòu)型的分子屬于Oh

點群,階次為48。具有的對稱要素有3C4,4C3,6C2,3σh,6σd,4S3,i等。

正確地判定給定分子所屬的點群是運用群論處理問題的基本前提。下面我們介紹一種確定分子點群的系統(tǒng)方法。具體步驟如下圖。

4.3.3分子點群的判別

只有S2n(n大于等于2)分子:線形分子:正四面體:正八面體:只有1個Cn軸的分子:只有對稱面或?qū)ΨQ中心,或無對稱性的分子有1個n重主軸和n個垂直于該軸的2重軸分子4.3.4群的乘法表

如果知道了一個n階有限群的所有元素,就可以排列出該群的乘法表。

NH3分子是C3v點群的典型例子。其中的對稱元素:C3軸—穿過N原子和三角錐的底心,三個面—過軸C3

且包括一個N-H鍵。

每個元素在同一行(同一列)中只出現(xiàn)一次。

其他三角錐形分子如PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等,均屬C3v點群;P4S3(如圖)亦屬C3v點群。

4.4分子對稱性與分子性質(zhì)

對稱操作只能產(chǎn)生等價構(gòu)型分子,不能改變其物理性質(zhì)(偶極矩μ)。所以,分子的偶極矩必定在分子的每一個對稱元素上。

分子的對稱性反映出分子中原子核和電子云空間分布的對稱性,因此可以判斷偶極矩是否存在。

4.4.1分子對稱性與分子的偶極矩(1)若分子有一個Cn軸,則μ必在軸上。(2)若分子有一個

面,則μ必在面上。(3)若分子有n

面,則μ必在面的交線上。(4)若分子有n

個Cn軸,則μ必在軸的交點上,偶極矩為零。(5)分子有對稱中心i(S2),則μ為零。

分子偶極矩的大小與鍵的性質(zhì)和分子的構(gòu)型有關(guān)。在常見的分子點群中,極性分子的點群有Cn,Cnv,Cs

。

分子偶極矩的對稱性判據(jù):分子中有對稱中心、多個n重對稱軸(n>1)或至少有兩個對稱元素相交于唯一的一點,滿足其中任何一條即為非極性分子。4.4.2分子對稱性與分子的旋光性

人的手是不對稱的,它不能與其鏡像完全重疊,這種實物與鏡像不能重合的現(xiàn)象稱為手性。

把它推廣到分子上,一個分子如果它的實物與鏡像不能重合,稱為手性分子,凡是手性分子都有旋光性;如果能重合則是非手性分子。非手性分子實物與鏡像是同一化合物,不是異構(gòu)體;而手性分子實物與鏡像是一對立體異構(gòu)體,稱為對映體。故旋光異構(gòu)又稱為對映異構(gòu)。

有機化學中經(jīng)常有含不對稱C*原子的分子,例如乳酸、酒石酸、蘋果酸等,這些化合物至少含有一個結(jié)合四個不同基團的不對稱C*原子。乳酸的不對稱C原子與H,OH,CH3,COOH四個互不相同的基團結(jié)合(如下圖),它有兩種異構(gòu)體。R-乳酸S-乳酸

酒石酸分子中有兩個不對稱的C*原子,均與4個不同基團H,HO,COOH和CH(HO)COOH相結(jié)合,產(chǎn)生出3個異構(gòu)體,其中一個具有一個對稱面,它能夠與其鏡像重合,所以不具有旋光性,稱為內(nèi)消旋酒石酸,另外2個互呈對映關(guān)系,能夠組成一個外消旋體。S-酒石酸

R-酒石酸

內(nèi)消旋酒石酸分子有旋光性的充要條件:分子不能和其鏡像(分子)完全重合。

任何圖形,包括分子,都可以設(shè)想用“鏡子”產(chǎn)生其鏡像,但鏡像是否與分子完全相同?分子鏡像

若可通過實操作將分子與其鏡像完全迭合,則這種分子與其鏡像完全相同,是非手性分子。實操作結(jié)論:具有i(或S2)或σ的分子,可通過實操作與其鏡像完全迭合,稱為非手性分子。

左手與右手互為鏡像。你能用一種實際操作把左手變成右手嗎?對于手做不到的,對于許多分子也做不到。這種分子就是手性分子。

結(jié)論:不能用實操作將分子與其鏡像完全迭合的分子是手性分子,手性分子沒有虛軸Sn,也就沒有σ,i或S2。

具有虛軸Sn(包括σ,或i,或S2

)的分子是非手性分子,沒有旋光性;沒有虛軸Sn(也就沒有σ,i或S2

)的分子是手性分子,具備產(chǎn)生旋光性的必要條件。分子旋光性的對稱性判據(jù):

手性分子通常屬于Cn

,Dn群。注意:

分子中有不對稱C*原子并非都有旋光性,沒有不對稱C原子的分子也并非都沒有旋光性。分子雖有C*,但由于其內(nèi)部作用而無旋光性的現(xiàn)象稱內(nèi)消旋。例如(R,S)構(gòu)型的2,3-二氯丁烷就是內(nèi)消旋體(meso)。

螺旋形分子都是手性分子,旋光方向與螺旋方向一致;匝數(shù)越多旋光度越大;螺距小者旋光度大;分子旋光度是螺旋旋光度的代數(shù)和。分子中兩個手性中心若在化學上相等,其異構(gòu)體可能有如下關(guān)系:(R,R)內(nèi)消旋體(R,S)或(S,R)(S,S)對映體非對映體非對映體4.4.3

分子對稱性在化學中的應用

分子對稱性描述的是原子核在其平衡位置排列的情況,實際上它也體現(xiàn)了分子中電子云分布以及描述分子中電子運動的狀態(tài)函數(shù)的對稱性。下圖為環(huán)丁二烯分子的對稱面及π分子軌道的節(jié)面分布。(實線為對稱面,虛線為節(jié)面)

環(huán)丁二烯分子中能量最低的成鍵π分子軌道沒有界面,能量最高的反鍵π分子軌道有2個節(jié)面,介于二者之間的2個非鍵軌道和有1個節(jié)面(如圖所示)。根據(jù)分子的對稱性有:由波函數(shù)的歸一性可以直接得出分子軌道:

以上問題如果利用HMO法解決,首先需要求解休克爾行列式得到4個X或E的值,而后將其分別代入休克爾行列式對應的久期方程,通過解四元一次方程組來得到4組組合系數(shù)Ci之值,以確定4個π分子軌道。

若利用分子的對稱性和π分子軌道與節(jié)面的關(guān)系,該問題則不難解決,并且可以使計算大大簡化。存在的問題:當出現(xiàn)能級簡并時,利用該法不能同時求得各簡并態(tài)的波函數(shù)。

因此,將分子的對稱性應用于量子化學,可以使計算大大簡化,并且能夠?qū)o法解決的問題得以解決?!镜?篇】正能量,這是最近幾年來特別火的一個詞,似乎人人都在說著,談著,討論著??墒?,正能量究竟是什么?怎么有效培養(yǎng)并且保持自身的正能量?社會的正能量又應當如何弘揚?這一個個的問題,經(jīng)常會縈繞我的心頭??吹诫娨曅侣勆希∑分?,人人都在說著正能量時,我會忍不住劃一個問號“什么樣的能量才可以稱之為正能量?”手中拿到這本《正能量》時,我覺得自己的疑問一定可以一一獲得解答了。細細品讀之后,卻意外地發(fā)現(xiàn)書中的許多觀點、理念可謂是完全地顛覆了自己原本的觀念,令我本人受到很大的沖擊力,下面就要一一說明。常識告訴我們,行為和情緒的因果關(guān)系是這樣的:因為感到幸福,所以我們微笑;因為感受到了害怕,所以我們選擇逃離。而《正能量》的作者理查德·懷斯曼卻給出了令人意想不到答案:因為我們面帶微笑,所以令我們感受到了幸福;因為我們本能地逃離,所以我們體會到了害怕??吹搅诉@里,說句心里話,我是很不贊成這一觀點的,聽來簡直是無稽之談啊。可是一個個實驗,一個個受訪者的實驗體會,處處都在勸說我不得不接受這個聽上去很天方夜譚的觀點。隨著閱讀地深入,我漸漸體會到了內(nèi)心當中慢慢升騰起一股正能量的感覺,令我越來越熱血沸騰。理查德告訴我,快樂是可以被創(chuàng)造的。大踏步走的人與拖著步子走的人相比起來,明顯感到更快樂。身體上小小的改變,就能讓身體充滿正向的能量。他還告訴了我,人們不用聽笑話,只是哈哈大笑也能夠達到同樣的效果。一開始大家可能對這個方法深表懷疑,但當他們不講笑話進行嘗試時,他們中的很多人意外地發(fā)現(xiàn)自己感到很高興。這個發(fā)現(xiàn)真的太棒了。每當我自己被各種各樣的負面情緒包圍時,如果我任由自己沉迷其中而不自拔的話,我的情緒一定會越來越糟,甚至會波及我親愛的家長和朋友。而當我刻意地令自己改變,試著去微笑,去哈哈大笑,那么,我就能為自己積攢出越來越多的正能量,令自己真正地快樂起來,內(nèi)心也會變得越來越強大。這個時候的我,才會有足夠地愛去面對我自己和所有我愛的人?!罢缥⑿δ茏屇愀械娇鞓罚憩F(xiàn)得像發(fā)生了什么開心事一樣,也能讓你得到與真心大笑同樣的效果。所以,請笑起來吧,像不曾受過傷一樣,只要嘴角輕輕上揚,體內(nèi)瞬間就會充滿正能量?!痹賮碚f說我們的學生吧。他們正處于兩性感情萌動的青春期,男生女生之間必然會產(chǎn)生一些相互吸引的作用力。最初的時候,家長和老師一旦發(fā)現(xiàn)了他們之間的那簇小小火苗,會一定會如臨大敵,如同對待洪水猛獸一般地動用所有的力量和手段去撲滅那小小的火苗。可是結(jié)果呢?結(jié)果是很不令人滿意的。有相當一部分學生,正是由于他們的逆反心理驅(qū)使他們真正地開始了所謂的戀愛,只是為了反抗向他們說不的老師和家長。這種情況絕不是我們這些師長所希望看到的。所以,漸漸地,一些明智的老師或家長采取了比較明智的做法:對待這些青春萌動的孩子們,盡量地淡化處理或者冷處理他們相互之間的這種小吸引力,爭取讓這份情感變得越來越淡而不是越燒越旺。當然,這確實是一種合理的處理方式,卻不一定適用于所有的老師和家長。所以,很多的師長們都處于一直糾結(jié)的忐忑不安的狀態(tài),時刻不敢有所松懈?,F(xiàn)在,有了理查德的《正能量》理論,我們的很多疑惑和不安都有了明確、合理的解釋和解決方案,真是令人感到振奮和安慰??!他告訴了我們:當人們無法去做自己想做的事情時,會變得沮喪、生氣。當人們恰巧身陷愛河,就會把沮喪的心理信號錯誤地理解為愛情的證據(jù)。因此,他們越是被拒絕,就越是依戀那些得不到的戀人,激發(fā)出相互吸

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