飲用水消毒副產(chǎn)物及其危害課件

前言飲用水消毒劑的作用飲用水中的消毒副產(chǎn)物消毒副產(chǎn)物的潛在危害減少消毒副產(chǎn)物的方法展

望1前

言2飲用水微生物安全性是與人民健康休戚相關(guān)的問題。飲用水水源容易受到糞便和生活污水等的污染，管網(wǎng)水在輸送過程中也可能受到微生物污染，其中的致病微生物可通過飲用水引起介水傳染?。╓aterborne disease）。為了降低介水傳染病的發(fā)生，一般可采用物理、化學(xué)方法滅活水中絕大部分病原體，使水的微生物數(shù)量滿足人類健康要求的技術(shù)稱為飲用水消毒，其含義為：清除或殺滅病原微生物及其它有害微生物，使其達到無害的程度。1

飲用水消毒劑的作用31.1

飲用水消毒劑的主要作用

a）殺滅飲用水中的病原體；

b）消除異味和色度；

c）氧化鐵和錳離子；

d）強化混凝沉淀和過濾的作用；

e）防止混凝池和沉淀池中藻類的生長；

f）防止管網(wǎng)中病原體再生。1.2

選擇飲水消毒劑時應(yīng)考慮六個因素4①殺滅病原體的效果及其對生物膜的控制能力；②剩余消毒劑及剩余消毒劑的穩(wěn)定性；③對水質(zhì)感官性狀的影響；④消毒劑及消毒副產(chǎn)物的毒理學(xué)影響，如對人體健康可能造成的影響及預(yù)防或消除不利影響的可能性；⑤工程實踐中控制和監(jiān)測的難易程度；⑥經(jīng)濟和技術(shù)上的可行性。2

飲用水中的消毒副產(chǎn)物5自上世紀(jì)初在飲用水處理中使用加氯消毒后，由水中致病性微生物引起的介水傳染病得到了有效控制，因此加氯消毒作為保證飲用水生物學(xué)安全性的一個重要手段一直沿用至今。但現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展使人工合成的化學(xué)物質(zhì)越來越多，自然水體（水源水）污染狀況令人憂慮。水源水中的各類有機物（包括人工合成的和自然界存在的）在消毒過程中，可能和消毒劑發(fā)生反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物(Disinfection

By-Products，DBPs)。自1974年發(fā)現(xiàn)氯化消毒副產(chǎn)物具有致突變性/致癌性以來，飲用水消毒副產(chǎn)物可能造成的問題也逐漸引起了人們的注意。62.1

消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生7飲用水的水源水中一般都含有一定濃度的天然有機物（Natural

Organic

Matters，NOM），而隨著生活污水和工業(yè)廢水對此水體的污染，特別是有機化工、制藥、石油化工、農(nóng)藥和殺蟲劑等行業(yè)廢水的注入，水中會增加多種人工合成有機物（Syntheticorganiccompounds，SOC）。這些有機物（DBPs的有機前體物）經(jīng)過自來水廠的常規(guī)工藝處理和消毒后，在飲用水中又會生成消毒副產(chǎn)物（DBPs）等，它們對人體健康都有著不同程度的間接或直接的影響。DBPs生成的種類和數(shù)量主要與水源水的水質(zhì)和所使用消毒劑的種類和水處理工藝有關(guān)。人們對DBPs的成分進行了大量的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DBPs有上百種物質(zhì)，使用不同的飲用水消毒劑其生成的DBPs各異。已知不同消毒劑（液氯、氯胺、臭氧、二氧化氯等）會形成的消毒副產(chǎn)物的主要種類如表1所示。8表1 不同消毒劑可產(chǎn)生的主要DBPs9消毒劑消毒副產(chǎn)物氯氯仿、鹵乙酸、鹵化腈氯胺鹵乙酸、氯化腈、溴化腈二氧化氯亞氯酸鹽、氯酸鹽、有機性副產(chǎn)物臭氧溴酸鹽、醛類物質(zhì)、酮類物質(zhì)、羧酸、二溴丙酮腈2.2

消毒副產(chǎn)物的種類10-液氯作為飲用水的消毒劑，應(yīng)用的時間最長、范圍最廣泛，通常它以次氯酸(HOCl)或次氯酸鹽(OCl-)的形式存在，當(dāng)水中有溴離子時，可以氧化溴離子為次溴酸(HOBr)或次溴酸鹽(OBr-)，次氯酸和次溴酸均可以與水中有機物作用產(chǎn)生

DBPs，包括揮發(fā)性和非揮發(fā)性鹵代有機物，如THMs、HAAs、HANs、HKs、CH、CP、ClO3

，每類物質(zhì)中含有不同組分的化合物(表2)，其中THMs、HAAs、HANs為主要的副產(chǎn)物。表211氯消毒飲用水后所產(chǎn)生的主要DBPs種

類化合物三鹵甲烷(THMS)氯仿(TCM)、溴仿(TBM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(DBCM)鹵乙酸(HAAS)一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)

、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、溴氯乙酸(BCAA)、三溴乙酸(TBAA)鹵乙腈(HANS)二氯乙腈(DCAN)

、三氯乙腈(TCAN)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈(DBAN)鹵代酮類(HKS)二氯丙酮(DCP)、三氯丙酮(TCP)鹵乙醛氯乙醛/水合氯醛(CH)鹵代羥基呋喃酮（MX）3-氯-4-二氯甲基-5-羥基-2(5氫)-呋喃酮（MX）及其類似物鹵硝基甲烷三氯硝基甲烷/氯化苦(CP)氯胺

作為第二大消毒劑，與液氯相比可以明顯的降低上述DBPs的含量，但是可以導(dǎo)致CNCl和亞硝酸鹽的生成（表3）。12表3

氯胺消毒飲用水后所產(chǎn)生的主要DBPs13種類化合物亞硝胺N-亞硝基二甲胺(NDMA)、溴乙酰胺、N-亞硝哌啶

(NPip)、N-亞硝基吡咯烷(NPyr)等鹵酰胺一氯乙酰胺、一溴乙酰胺、二氯乙酰胺、二溴乙酰胺、三氯乙酰胺鹵代氰氯化氰、溴化氰無機鹽亞硝酸鹽等臭氧

可以氧化水中的有機物產(chǎn)生非鹵代DBPs，如酮類、羧酸和醛類化合物，以甲醛為主，它還可以直接與溴離子反應(yīng)產(chǎn)生14-BrO3

，如果水中同時存在有機物和溴離子時，臭氧可以氧化溴離子為次溴酸，而導(dǎo)致溴代DBPs的生成，如溴仿。二氧化氯不直接產(chǎn)生有機鹵代DBPs，主要的DBPs為亞氯酸鹽(ClO2

)和氯酸鹽(ClO3

)，15-

-其消毒劑本身的分解作用大于它與水中有機物的反應(yīng)。在飲用水的常規(guī)消毒中，單一或/和聯(lián)合使用不同種類的消毒劑，導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物生成的數(shù)量和種類產(chǎn)生差異。例如，THMs和HAAs類消毒副產(chǎn)物的生成量，氯＞氯/氯胺＞臭氧16/氯＞臭氧/氯胺＞二氧化氯/氯胺＞紫外線/氯胺。3消毒副產(chǎn)物的潛在危害171974年荷蘭的Rook及美國的Bellar等，分別報道由自來水中檢出以氯仿為主的三鹵甲烷（THMs）。1976年美國國立癌癥研究所的研究指出，口服大劑量的三氯甲烷可使大鼠和小鼠發(fā)生癌腫，隨之各種短期生物學(xué)致突變試驗、動物致癌試驗及流行病學(xué)調(diào)查的結(jié)果，均支持氯化飲用水的消毒副產(chǎn)物對人體健康構(gòu)成了潛在危害。自來水圖1

東湖水中非揮發(fā)性有機物的提取水源水18圖2

東湖水中非揮發(fā)性有機物的

Ames試驗結(jié)果19自來水水源水對北京、上海、昆明、哈爾濱、沈陽、廣州、武漢、深圳、成都等城市的水源水和自來水中的有機物進行了致突變性的檢測，結(jié)果表明自來水有機物的致突變性均明顯高于水源水。一般的Ames試驗陽性劑量在50020～1000ml/皿左右，極端值僅為50ml/皿。3.1

飲用水中DBPs的毒性21有關(guān)DBPs毒理學(xué)的研究進展很快，到目

前為止THMs已被公認為對動物具有致癌作用，也有一些試驗表明，DBPs可能具有生殖毒性、致突變性和致癌性。人們較為關(guān)注的幾種常見DBPs的毒性見表4。表4

幾種常見DBPs的毒性（US

EPA,1999）DBPs類別化合物毒性等級毒害作用三氯甲烷B2肝腎腫瘤、生殖系統(tǒng)影響三鹵甲烷二溴一氯甲烷C神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎和生殖系統(tǒng)的影響一溴二氯甲烷B2肝腎腫瘤、生殖系統(tǒng)三溴甲烷B2腫瘤、神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎鹵代乙腈三氯乙腈C致癌、致突變、致畸作用鹵代醛甲醛B1致突變鹵代酚2-氯酚D致癌鹵乙酸二氯乙酸B2致癌、生殖發(fā)育的影響三氯乙酸C肝，腎、脾臟和發(fā)育的影響無機鹽溴酸鹽B2致癌氯酸鹽D生殖發(fā)育A：人類致癌物；B1：很可能的人類致癌物(根據(jù)流行病學(xué)證據(jù))；B2：很可能的人類致癌物(充足的實驗室證據(jù))；C：可能的人類致癌物；D：未分類引自Rehan

Sadiq，Manuel

J.Rodriguez.Disinfection

by-products

(DBPs)

in

drinkingwater

and

predictive

models

for

their

occurrence:a

review.

Science

of

the

TotalEnvironment，2004，321:21–4622三鹵甲烷(THMs)

有關(guān)THMs與癌癥的研究發(fā)現(xiàn)，如果動物長期暴露于高劑量氯仿（TCM）、一溴二氯甲烷（BDCM），可以導(dǎo)致肝癌和腎癌；此外TBM和BDCM還可以誘發(fā)動物大腸腫瘤的發(fā)生，其中BDCM

致腫瘤的劑量要低于其它THMs的劑量。其致癌機理的研究中，在1994年WHO環(huán)境衛(wèi)生基準(zhǔn)的?？性鴪蟮?，TCM不直接引起DNA的損傷，而溴代THMs卻顯示出弱的致突變性。23氯仿的致癌作用已為眾多研究者證實，研究表明，氯仿主要是通過非遺傳毒性作用誘導(dǎo)動物產(chǎn)生腫瘤。三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷能分別引起大鼠的腸腫瘤、肝腫瘤和腎腫瘤。Morimoto和Koizumi研究發(fā)現(xiàn)THMs能引起體外人淋巴細胞和體內(nèi)小鼠骨髓細胞姐妹染色單體(SCEs)增加；Fujie等報道了THMs經(jīng)腹腔和經(jīng)口染毒均能增加大鼠骨髓細胞染色體畸變率。24研究顯示，大鼠口服三氯甲烷在高劑量下可引起胎兒體重減輕，THMs還可使試驗動物精子活力減少，精子形態(tài)異常。25鹵乙酸(HAAs)

動物實驗發(fā)現(xiàn),HAAs具有致癌、生殖、發(fā)育毒性，并且發(fā)現(xiàn)高劑量的DCAA有明顯的神經(jīng)毒性，當(dāng)DCAA和TCAA的劑量增高時，可以引起心臟畸形。與低沸點的揮發(fā)性三鹵甲烷相比，HAAs具有沸點高、不可吹脫、致癌風(fēng)險大的特點，DCAA和TCAA的致癌風(fēng)險分別是三氯甲烷的50倍和100倍。大量的實驗表明，DCAA和TCAA的致癌作用主要發(fā)生在細胞增殖和死亡的修復(fù)過程中。26Bull等給予雄性小鼠含三氯乙酸的飲用水

37或52周，觀察到肝腫瘤的發(fā)病率增加。

DeAngdo

的研究表明，二氯乙酸也能誘導(dǎo)小鼠肝腫瘤的產(chǎn)生。使用NIH3T3細胞惡性轉(zhuǎn)化試驗對二溴乙酸的致癌性進行檢測，并對27轉(zhuǎn)化細胞進行細胞周期時相分析，結(jié)果表明，二溴乙酸具有潛在致癌性。Hunter應(yīng)用全胚胎培養(yǎng)技術(shù)研究了多種HAAs的致畸作用，結(jié)果顯示各種HAAs在不同劑量范圍下產(chǎn)生了視覺器官畸形、心臟發(fā)育紊亂和咽弓異位和發(fā)育不全等多種致畸效應(yīng)。鹵代乙酸及其鹽類，可引起雄性大鼠睪丸損傷，破壞精子形成和能動性，表現(xiàn)出較強的致畸作用。28-29亞氯酸鹽(ClO2

)

二氧化氯的消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽的毒性要比氯酸鹽的毒性大，它主要表現(xiàn)在對紅細胞的氧化作用，可引起溶血性貧血和變性血紅蛋白血癥。此外，動物實驗表明亞氯酸鹽對神經(jīng)行為可以產(chǎn)生一定的影響?？赡軙种迫梭w甲狀腺素的分泌，引起胎兒小腦重量下降、神經(jīng)行為作用遲緩或細胞數(shù)下降，還可能造成嬰兒大腦重量下降、神經(jīng)系統(tǒng)作用遲緩或皮膚增生。-30溴酸鹽(BrO3

)

高劑量的溴酸鹽可以引起動物腎小管損傷。另外，長期暴露小鼠的腎、腹膜、甲狀腺部位可以誘發(fā)腫瘤。還有研

究結(jié)果顯示，溴酸鹽在高劑量時具有遺傳

毒性。3.2

飲用水中DBPs的流行病學(xué)調(diào)查31目前，有關(guān)飲用水中DBPs危害的流行病學(xué)研究主要圍繞心血管疾病、癌癥和生殖毒性（出生缺陷）三個方面進行。Gottlieb和Cart認為飲水中THMs的濃度與膀胱癌、結(jié)腸癌、直腸癌、乳腺癌有關(guān)，他們應(yīng)用病例對照的研究方法，發(fā)現(xiàn)飲用氯化地面水可顯著增加患結(jié)腸癌和腦癌的危險性。32關(guān)于THMs對生殖發(fā)育影響的幾次大型流行病學(xué)調(diào)查結(jié)果提示，日常飲用水中

THMs與低出生體重、自發(fā)性流產(chǎn)、生長發(fā)育遲滯、神經(jīng)管缺損、唇腭裂等先天性畸形均有不同程度的相關(guān)關(guān)系，提示THMs對人類的健康具有潛在的發(fā)育毒性。33Wright等收集了美國馬薩諸塞州1995～1998年196000名新生兒的資料和同一時期當(dāng)?shù)仫嬘盟瓺BPs暴露水平，以研究婦女在妊娠末3月暴露于三鹵甲烷、DBPs對胎兒發(fā)育的影響，發(fā)現(xiàn)三鹵甲烷與新生兒低出生體重發(fā)生率間存在暴露反應(yīng)關(guān)系。34但還是有不少的流行病學(xué)的調(diào)查結(jié)果報道了DBPs與膀胱癌、結(jié)腸癌、直腸癌、胰腺癌、乳腺癌、腦癌和肺癌的呈弱相關(guān)。如

Cantor

等人進行的膀胱癌與飲用水中DBPs關(guān)系的流行病調(diào)查結(jié)果表明，長期飲用加氯35消毒的水，可能會導(dǎo)致膀胱癌發(fā)病率的增加。至今的調(diào)查結(jié)果還不能證實飲水中DBPs與心血管疾病關(guān)系，由于個體暴露的差異和多因素的影響，還不能獲得準(zhǔn)確的結(jié)論說明長期飲用含有DBPs的水將會導(dǎo)致癌癥。364

減少飲用水消毒副產(chǎn)物的方法37近幾十年以來，人們對DBPs給予了極大的關(guān)注，從DBPs的成分、毒性、流行病學(xué)、飲用水中的污染狀況以及干預(yù)措施等方面進行了大量的研究，其目的是尋求一種理想的飲用水消毒劑和/或消毒方法，使它在有效的殺滅病原體的同時，對人類與環(huán)境產(chǎn)生的化學(xué)物污染的危害降低到最低水平。圖

3

消毒水平的微生物風(fēng)險與化學(xué)物風(fēng)險權(quán)衡分析引自Rehan

Sadiq，Manuel

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TotalEnvironment，2004，321:21–46384.1

尋求替代消毒劑及多種消毒劑結(jié)合使用39迄今為止，對于不同消毒劑在實驗室和現(xiàn)場條件下的消毒效果、消毒副產(chǎn)物的形成狀況等問題都有了一定的了解。國內(nèi)外的實驗室研究和飲用水處理實踐經(jīng)驗證明，采用氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外線等消毒時，形成的副產(chǎn)物較氯消毒時少。組合消毒工藝常常能達到較好的效果。4.2

改變氯的投加量和投加點40通常在混合池、濾池和清水池等處投加消毒劑，消毒劑濃度越高，越容易形成消毒副產(chǎn)物。4.2.1 預(yù)氯化

水源水中的有機物會與消毒劑發(fā)生反應(yīng)，而常規(guī)水處理工藝對于已經(jīng)形成的許多副產(chǎn)物的去除率是很低的。所以，預(yù)氯化會大大提高出廠水中消毒副產(chǎn)物的濃度；取消預(yù)氯化或者降低預(yù)氯化時的加氯量，能有效降低消毒副產(chǎn)物的生成量。4.2.2 后氯化

濾池后或者清水池中加氯是為了保證出廠水微生物安全性，出廠水余氯量通常在0.8～1.5mg/L左右。事實上，水中的有機物會在管網(wǎng)中繼續(xù)與消毒劑反應(yīng)，消毒副產(chǎn)物濃度會不斷增加。當(dāng)水廠遠離城市，清水池停留時間較短，輸水管線較長時，管網(wǎng)水消毒副產(chǎn)物濃度可能是出廠水的2～4倍。414.2.3多點加氯降低后氯化量，在管網(wǎng)中某個或某些地方投加消毒劑，以滿足管網(wǎng)水的消毒劑余量要求，保證微生物安全性。法國某配水管網(wǎng)建立了兩個加氯站，出廠水氯的濃度下降了1/3，僅為0.4～0.6mg/L，每個加氯站的投加量為0.25mg/L，就可以保證管網(wǎng)水余氯量要求，總?cè)u甲烷（TTHMs）量下降了20%。這種方法降低了整個管網(wǎng)的余氯量水平，工藝較簡單，有效地減少了消毒副產(chǎn)物的形成。424.3

飲用水處理工藝的優(yōu)化對消毒副產(chǎn)物及其前體物的去除作用43不同飲用水處理工藝對消毒副產(chǎn)物及其前體物的去除作用是不同的。一般認為，消毒副產(chǎn)物的前體物有天然有機物和人工有機物兩大類。前者主要包括腐殖酸和富里酸，后者的成分則更為復(fù)雜。飲用水處理中，消毒副產(chǎn)物的前體物可以通過混凝、顆?；钚蕴浚℅AC）吸附、膜濾或生物降解去除，也可以在氧化劑的作用下轉(zhuǎn)化，如臭氧氧化或其他深度氧化工藝。4.3.1 常規(guī)處理工藝

常規(guī)水處理工藝對有機物的去除率一般在20%～30%，對已形成的消毒副產(chǎn)物的去除率比較低。不同原水中溶解性有機物質(zhì)的各個組分所占比例不同，其消毒副產(chǎn)物形成潛能也不同。44-452.3.2

去除消毒副產(chǎn)物或前體物的其它工藝活性炭能有效去除水中的ClO2、ClO2-和ClO3

，也能較好的去除鹵乙酸，去除率可以達到50%。臭氧對已經(jīng)形成的三氯甲烷沒有

去除作用，即使在臭氧投加量25mg/L、接觸時間4～5分鐘的條件下，也不能有效分解之，但是對某些人工合成的有機物有較強的氧化

去除作用，如苯并芘、二甲苯等。臭氧－活性炭聯(lián)用可以充分發(fā)揮兩者的功能，大大提高對有機物及其消毒副產(chǎn)物的去除率，可有效改善出水水質(zhì)。46臭氧—活性炭聯(lián)用工藝47-48另外，鐵鹽對去除二氧化氯消毒的副產(chǎn)物有較好的效果，它能將有害的ClO2

和ClO3

轉(zhuǎn)變成無害的Cl

。對于揮發(fā)性副產(chǎn)物，-

-吹脫法是有效途經(jīng)之一。光催化氧化、生物活性炭、膜分離等方法也是很有發(fā)展前途的工藝。5展望495.1

建設(shè)健全有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)2006年我國新頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB

5749-2006）中，新增加了一些有關(guān)消毒副產(chǎn)物的指標(biāo)與限值（表5），表明對飲用水消毒副產(chǎn)物及其安全性的問題已得到重視。表550飲用