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2023/12/26動(dòng)力鋰電池磷酸鐵鋰電池2023/12/26發(fā)展電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的社會(huì)意義:減少對石油的依賴程度;減少CO2的排放量,減緩全球溫室效應(yīng);優(yōu)良的電池性能有助于改善汽車的整體性能;2023/12/26減少對石油的依賴程度中國石油總需求供需缺口中國原油需求和消費(fèi)圖《BP世界能源統(tǒng)計(jì)2006》的數(shù)據(jù)表明,以目前的開采速度計(jì)算,全球石油儲(chǔ)量可供生產(chǎn)40年,煤炭可用160年,對于我國這樣一個(gè)多煤少油的國家而言,發(fā)展鋰電池新能源應(yīng)用勢在必行。2009年我國石油對外依存度提高2.5個(gè)百分點(diǎn),已到達(dá)53%。目前,我國原油消費(fèi)60%用于交通用油,所以如何降低交通用油量,減少對原油進(jìn)口的依賴程度有重要的意義。2023/12/26減少CO2的排放量中國目前是世界上第二大CO2排放國,WWF預(yù)測到2010年中國將成為全球第一大CO2排放國,中國面臨著越來越大的碳減排壓力。從OICA的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來看,汽車尾氣排放已占據(jù)CO2排放總量的16%,因此,推廣使用清潔能源汽車,是勢在必行的一項(xiàng)重大舉措。汽車占CO2排放量的16%From:OICA2023/12/26發(fā)展電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的經(jīng)濟(jì)意義:電池是目前新能源汽車技術(shù)和成本上最大的瓶頸,同時(shí)也是新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈中利潤最豐厚的一環(huán),而且豐厚利潤將長期維持;動(dòng)力電池行業(yè)從無到有,市場容量從目前的十幾億到2018年的約325億,未來幾年是十幾倍的增長,巨大的增長空間將使整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)芤?。電?dòng)汽車將帶動(dòng)與產(chǎn)業(yè)配套的相關(guān)設(shè)備產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展,如充電站,充電適配器,大功率充電設(shè)備連接器等。2023/12/26汽車用動(dòng)力鋰電池市場分析(一)目前全球鋰電池主要滿足手機(jī),筆記本電腦,PDA等電子產(chǎn)品需求,市場規(guī)模為50億美元。未來5年、10年左右,電動(dòng)汽車將推動(dòng)鋰電池市場規(guī)模達(dá)約110、
550億美元規(guī)模。全球鋰電池市場規(guī)模(億美元)預(yù)測
From:IIT中信建設(shè)研發(fā)部2023/12/26國內(nèi)已經(jīng)有完整的鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈,比亞迪、比克等已居全球鋰電池行業(yè)前列,且在動(dòng)力電池關(guān)鍵的電池組成領(lǐng)域并不落后國外廠商(比亞迪全球第一個(gè)推出商用插電式混合動(dòng)力汽車F3DM,天津力神將與邁爾斯合作生產(chǎn)動(dòng)力電池),產(chǎn)業(yè)整體的規(guī)模和技術(shù)競爭力并不明顯落后于國外。動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車目前面臨的最大挑戰(zhàn)是降低成本,中國企業(yè)在降低電池制造成本中能發(fā)揮比日、美企業(yè)更大的作用。中國汽車產(chǎn)業(yè)在傳統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)上與國外差距大,資產(chǎn)沉淀少,政府和企業(yè)有更大動(dòng)力推動(dòng)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。汽車用動(dòng)力鋰電池市場分析(二)2023/12/26全球鋰電池的產(chǎn)值增長趨勢From:IIT報(bào)告上述數(shù)據(jù)表明,在2003年-2018年鋰電池產(chǎn)業(yè)將保持較好的增長態(tài)勢,到2018年鋰電池產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值將達(dá)到320億美元。鋰電池市場未來的增長主要來源于電動(dòng)汽車等動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域、筆記本電腦等小型鋰電領(lǐng)域?qū)︿囯姵匦枨蟮目焖僭鲩L,其中2018年電動(dòng)汽車領(lǐng)域的鋰電池產(chǎn)值將占50%以上,超過160億美元。2023/12/26全球動(dòng)力鋰電池的總?cè)萘啃枨笤鲩L趨勢From:IIT報(bào)告2010-2013年全球動(dòng)力鋰電池汽車對鋰電池的總?cè)萘啃枨蟮膹?fù)合增長率為116%,2013-2018年的復(fù)合增長率將保持在26%,2009年小型鋰電的總?cè)萘啃枨蠹s為48億Wh,預(yù)計(jì)2018年動(dòng)力鋰電池的總?cè)萘啃枨髮⑦_(dá)到350億Wh,增長約6.3倍。2023/12/26全球主要鋰電池企業(yè)08年Q4市場占有率From:IIT中信建設(shè)研發(fā)部2023/12/26全球主要鋰離子電池企業(yè)的投產(chǎn)和生產(chǎn)計(jì)劃From:申萬研究2009、052023/12/26目前國內(nèi)鋰電池生產(chǎn)結(jié)構(gòu)分析隨著國內(nèi)鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈的逐步完善,以及應(yīng)用市場需求的逐步擴(kuò)大,鋰電池市場將呈現(xiàn)持續(xù)性增長的趨勢,加上中國作為一個(gè)低廉的勞動(dòng)成本和豐富的原材料資源大國,鋰電池市場格局將不再被日韓廠商所主導(dǎo)。2023/12/26雖然國內(nèi)鋰電池產(chǎn)業(yè)歷程并不長,但其產(chǎn)業(yè)發(fā)展得益于手機(jī)、NB市場的蓬勃發(fā)展,加上國內(nèi)快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)對能源需求的逐年增加,推動(dòng)鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例如比亞迪、深圳比克已在全球鋰電池市場占相當(dāng)大的市場比率,急起直追日韓商。目前中國大陸鋰電池產(chǎn)業(yè)正處于優(yōu)勝劣汰的發(fā)展過程,唯具有技術(shù)和品牌優(yōu)勢的廠家,才有機(jī)會(huì)獲得更大的市場空間。電芯生產(chǎn)由于生產(chǎn)工藝和技術(shù)相對成熟,在有穩(wěn)定的正極材料貨源情況下,國內(nèi)大部分鋰離子電池廠商均能生產(chǎn)出磷酸鐵鋰電芯。由于制造動(dòng)力電池涉及到電芯的組合,必須保證電芯的一致性,這樣對電池的生產(chǎn)設(shè)備提出了更高更專業(yè)的要求,所以設(shè)備資金投入很大,一般來說,建設(shè)一條磷酸鐵鋰電芯生產(chǎn)線至少需要5000萬元的啟動(dòng)資金。創(chuàng)業(yè)企業(yè)在進(jìn)入這一領(lǐng)域有一定的難度,傳統(tǒng)的電池生產(chǎn)企業(yè)將具有較大的優(yōu)勢。國內(nèi)磷酸鐵鋰電池市場現(xiàn)狀2023/12/26國內(nèi)鋰電池廠商多集中在廣東、深圳、浙江、天津等地,其中,深圳是國內(nèi)最大的鋰電池生產(chǎn)基地,有代表性的是比亞迪、比克、ATL等。2023/12/26主流鋰離子電池材料報(bào)價(jià)2023/12/26各國政府新能源汽車政策2023/12/261.十城千輛工程:由科技部、財(cái)政部、發(fā)改委、工業(yè)和信息化部于2009年元月共同啟動(dòng),主要內(nèi)容是,通過提供財(cái)政補(bǔ)貼,計(jì)劃用3年左右的時(shí)間,每年發(fā)展10個(gè)城市,每個(gè)城市推出1000輛新能源汽車開展示范運(yùn)行,涉及這些大中城市的公交、出租、公務(wù)、市政、郵政等領(lǐng)域,力爭使全國新能源汽車的運(yùn)營規(guī)模到2012年占到汽車市場份額的10%。
2.新能源汽車補(bǔ)貼政策:中國政府在2010年3月底推出私人補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn),補(bǔ)貼金額從3000到60000元不等,被列入工信部“節(jié)能和新能源汽車產(chǎn)品公告”的1.6升和以下排量乘用車都將進(jìn)入補(bǔ)貼范圍,這些符合規(guī)定的節(jié)能小車預(yù)計(jì)能得到約3000元的補(bǔ)貼,新能源車的補(bǔ)貼范圍以純電動(dòng)車和插入式電動(dòng)車為主。純電動(dòng)車的補(bǔ)助從3萬到6萬元,插入式電動(dòng)車的補(bǔ)助從1.5萬元到5萬元。中國對新能源汽車的政策2023/12/263.《汽車產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》:我國2009年3月發(fā)布的《汽車產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》中,對發(fā)展新能源汽車制定了大致目標(biāo):未來三年,中國將形成50萬輛純電動(dòng)混合動(dòng)力和普通型混合動(dòng)力新能源汽車產(chǎn)能。到2012年,新生產(chǎn)汽車中將有10%是節(jié)能與新能源汽車,新能源汽車產(chǎn)值有望達(dá)到5000億元?!镀嚠a(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》明確提出,要“實(shí)施新能源汽車戰(zhàn)略,推動(dòng)純電動(dòng)汽車、充電式混合動(dòng)力汽車及其關(guān)鍵零部件的產(chǎn)業(yè)化;掌握新能源汽車的專用發(fā)動(dòng)機(jī)和動(dòng)力模塊(電機(jī)、電池及管理系統(tǒng)等)的優(yōu)化設(shè)計(jì)技術(shù)、規(guī)模生產(chǎn)工藝和成本控制技術(shù);三年內(nèi)建立動(dòng)力模塊生產(chǎn)體系,形成10億安時(shí)(Ah)車用高性能單體動(dòng)力電池生產(chǎn)能力這對國內(nèi)動(dòng)力電池生產(chǎn)企業(yè)及電池管理系統(tǒng)供應(yīng)商提出了不小的挑戰(zhàn)。中國對新能源汽車的政策2023/12/26鋰電池技術(shù)背景定義:鋰電池的全稱應(yīng)該叫鋰離子電池(簡稱LIB),在20世紀(jì)90年代初索尼公司將鋰電池產(chǎn)業(yè)化。它以碳為負(fù)極,以含鋰的化合物作正極;在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池名稱的由來。2.內(nèi)部結(jié)構(gòu):
鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等組成。正極:由含鋰的過渡金屬氧化物組成,常用的材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。負(fù)極:石墨、石墨化碳材料、改性石墨、石墨化中間相碳微粒電解液:一種有機(jī)電解液,大部分是由六氟磷酸鋰(LiFL6)加上有機(jī)溶劑配成。(六氟磷酸鋰由五氯化磷和溶解在無水氟化氫中的氟化鋰反應(yīng)結(jié)晶而成)2023/12/26
隔膜:一種特殊的復(fù)合膜,它的功能是隔離正負(fù)極,阻止電子穿過,同時(shí)能夠允許鋰離子通過,從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。目前主要是聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)微孔膜。
3.工作原理:
當(dāng)外部電源給電池充電,此時(shí)正極上的電子e從通過外部電路跑到負(fù)極上,鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里,“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞,“游泳”到達(dá)負(fù)極,與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。當(dāng)電池放電時(shí),機(jī)理與充電是剛好是相反的,以LiFePO4為例,其化學(xué)反應(yīng)方程式為:2023/12/26
4.鋰電池分類:聚合物鋰電池和鋰離子電池主要區(qū)別在電解質(zhì),鋰離子電池的電解質(zhì)是液態(tài)的,聚合物電池的電解質(zhì)是膠體型、或者固態(tài)聚合物。聚合物鋰電池的反應(yīng)原理和鋰離子電池一樣,一般以軟包的形式,形狀可塑性強(qiáng);鋰離子電池一般做成圓柱形或者方形。從安全角度來講,聚合物鋰電池比鋰離子電池更安全。2023/12/265.鋰電池充電曲線(cc-cv模式)恒壓模式一般被稱為涓流充電,其電流一般很?。ń档?.1C以下),一般用整個(gè)充電時(shí)間的1/3充滿容量的1/10。2023/12/266.鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈:
在上游原材料中,正極材料是鋰電池中最為關(guān)鍵的原材料,直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化,同時(shí)也是鋰電池成本占比最高的材料,約占鋰電池電芯材料成本的1/3左右。2023/12/26正極材料——磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰(LiFePO4,簡稱LFP,也叫鋰鐵磷)電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池,其工作原理和鋰離子電池是一樣的。LiFePO4正確的化學(xué)式為LiMPO4,(M可以是任何金屬,如
Fe,Co,Mn,Ti等)。其物理結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu),從結(jié)構(gòu)來看,可以用在鋰離子電池的正極材料還有AyMPO4,Li1-xMFePO4,LiFePO4.MO等都可以做正極材料。其特色是不含貴重元素,原料價(jià)格低且磷,鐵,鋰在地球上的資源含量豐富,供料不會(huì)存在很大問題。除具有鋰電池的共性特點(diǎn)外,還有一些特有的優(yōu)點(diǎn),比如其工作電壓適中(3.2V),容量大(170mAh/g),高放電功率,可快速充電且循環(huán)壽命長(高達(dá)2000次),在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。`2023/12/26磷酸鐵鋰工作原理圖宏觀圖微觀結(jié)構(gòu)圖LiFePO4電池在充電時(shí),正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移;在放電過程中,負(fù)極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。2023/12/26磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(一):優(yōu)點(diǎn)LiFePO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2V(穩(wěn)定的放電平臺)、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V;比容量大,高效率輸出:標(biāo)準(zhǔn)放電為2~5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C,瞬間脈沖放電(10S)可達(dá)20C;3.工作溫度范圍寬廣(-20℃——+75℃
),高溫時(shí)性能良好:外部溫度65℃時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃,電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160℃,電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)安全、完好;4.即使電池內(nèi)部或外部受到傷害,電池不燃燒、不爆炸、安全性最好;5.極好的循環(huán)壽命,經(jīng)500次循環(huán),其放電容量仍大于95%;實(shí)驗(yàn)室制備的磷酸鐵鋰單體電池在進(jìn)行IC的循環(huán)測試時(shí),循環(huán)壽命高達(dá)2000次。2023/12/26磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(二):優(yōu)點(diǎn)6.過放電到零伏也無損壞,零電壓存放7天后電池?zé)o泄漏,性能良好,容量為100%;存放30天后,無泄漏、性能良好,容量為
98%;存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán),容量又恢復(fù)到
100%。7.可快速充電,自放電少,無記憶效應(yīng):可大電流2C快速充放電,在專用充電器下,1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿,起動(dòng)電流可達(dá)2C,;8.低成本;9.對環(huán)境無污染。2023/12/26LFP電池放電曲線以STL18650為例,在不同放電倍率和不同溫度下放電曲線。高效率輸出工作溫度范圍廣2023/12/26磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(三):缺點(diǎn)導(dǎo)電性差:目前在實(shí)際生產(chǎn)過程中通過在前驅(qū)體添加有機(jī)碳源和高價(jià)金屬離子聯(lián)合摻雜的辦法來改善材料的導(dǎo)電性(A123、煙臺卓能正采用這種方法),研究表明,磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率提高了7個(gè)數(shù)量級,使磷酸鐵鋰具備了和鈷酸鋰相近的電導(dǎo)特性。2.鋰離子擴(kuò)散速度慢。目前采取的解決方案主要有納米化LiFePO4晶粒,從而減少鋰離子在晶粒中的擴(kuò)散距離,再者就是摻雜改善鋰離子的擴(kuò)散通道,后一種方法看起來效果并不明顯。納米化已經(jīng)有較多的研究,但是難以應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中,目前只有A123宣稱掌握了LiFePO4的納米化產(chǎn)業(yè)技術(shù)。2023/12/26磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(四):缺點(diǎn)3.振實(shí)密度較低。一般只能達(dá)到0.8-1.3,低的振實(shí)密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點(diǎn)。但這一缺點(diǎn)在動(dòng)力電池方面不會(huì)突出。因此,磷酸鐵鋰主要是用來制作動(dòng)力電池。4.磷酸鐵鋰電池低溫性能差。在0℃時(shí)的容量保持率約60~70%,-10℃時(shí)為40~55%,-20℃時(shí)為20~40%。這樣的低溫性能顯然不能滿足動(dòng)力電源的使用要求。當(dāng)前一些廠家通過改進(jìn)電解液體系、改進(jìn)正極配方、改進(jìn)材料性能和改善電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升。2023/12/26正極材料——磷酸鐵鋰與錳酸鋰的電性能比較
生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池必然要對正極材料進(jìn)行選擇。雖然從理論上講,可以提供選擇的正極材料品種繁多,但是目前真正可以應(yīng)用商業(yè)生產(chǎn)用途的鋰離子正極材料很少,歸納下來只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰材料。下面我們對兩種材料進(jìn)行一下對比:2023/12/26
通過以上比較,兩種正極材料各自存在的優(yōu)勢和劣勢,但磷酸鐵鋰的原物料來源更廣泛,價(jià)格更低廉,最重要的一點(diǎn)是它無環(huán)境污染。并且它存在的一些缺點(diǎn)現(xiàn)在已經(jīng)有廠家通過技術(shù)手段已經(jīng)大部分改進(jìn)了,并且已經(jīng)能夠很好地商業(yè)化運(yùn)作了。2023/12/26
目前國際上在磷酸鐵鋰領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)主要有3家,分別是美國的A123,加拿大的Phostech以及美國的Valence,掌握較為成熟的量產(chǎn)技術(shù)。
2008年LFP全球供應(yīng)量為1500噸左右,其中美國A123供應(yīng)750噸,國內(nèi)廠商供應(yīng)500噸左右,其中斯特蘭幾乎占一半的份額。LFP國際主要廠商及產(chǎn)能2023/12/26國內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)LFP材料國內(nèi)企業(yè)情況表2023/12/26國內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)2023/12/26美國A123和Valence公司報(bào)價(jià)在20-30萬/噸,而日本錳酸鋰產(chǎn)品也在20-30萬/噸。磷酸鐵鋰目前國內(nèi)廠家的產(chǎn)品報(bào)價(jià)一般在15-18萬/噸,產(chǎn)品的毛利率在40%—70%。全國磷酸鐵鋰廠商產(chǎn)能約6400噸,但實(shí)際量產(chǎn)數(shù)遠(yuǎn)低于產(chǎn)能數(shù),不足產(chǎn)能的1/10。國內(nèi)磷酸鐵鋰雖然在價(jià)格上有優(yōu)勢,但在純度、粒度、粒度分布、工藝重復(fù)性與國外同類產(chǎn)品相比仍有差距。斯特蘭2009年,新建產(chǎn)能達(dá)產(chǎn)后,其具備2000噸/年的產(chǎn)能,實(shí)際產(chǎn)能為500噸/年,計(jì)劃在2年內(nèi)達(dá)成4000噸/年的產(chǎn)能。LFP材料國內(nèi)外廠商市場狀況總結(jié)(一)2023/12/26目前磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化過程中成品率低,產(chǎn)品批次間穩(wěn)定差,如果磷酸鐵鋰電池的成品率能夠提高到90%,將會(huì)使它的成本降低到目前的50%左右,從而能夠大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。每一部電動(dòng)汽車有大約200-300公斤重的鋰電池,這些鋰電池需要60公斤的磷酸鐵鋰,年產(chǎn)100萬輛電動(dòng)汽車每年就需要6萬噸磷酸鐵鋰。但是,目前全球可查的產(chǎn)能是1500噸,潛在的供需缺口非常大,導(dǎo)致磷酸鐵鋰的利潤率高達(dá)70%。相比之下,普通新能源汽車只有20%左右的利潤率,動(dòng)力電池利潤率達(dá)到30%到
40%,電池材料利潤率是最高的,正極材料目前是整個(gè)鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的核心。LFP材料國內(nèi)外廠商市場狀況總結(jié)(二)2023/12/26
正極材料的工藝極大地影響了電池的性能,因此提高和改良工藝是電池產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)重要的因素。下面我們來了解幾種工藝法,比較一下各自的優(yōu)缺點(diǎn):1.高溫固相法
高溫固相法是磷酸鐵鋰生產(chǎn)的主要方法,也是最成熟的方法。通常以鐵鹽(如草酸亞鐵FeC2O4·2H2O)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨(NH4)2HPO4)和鋰鹽(如碳酸鋰Li2CO3)為原料,按化學(xué)計(jì)量比充分混勻后,在惰性氣氛中先經(jīng)過較低溫預(yù)分解,再經(jīng)高溫焙燒,研磨粉碎制成。優(yōu)點(diǎn):高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡單,工藝參數(shù)易于控制,制備的材料性能穩(wěn)定,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn):①粉體原料需要長時(shí)問的研磨混合,且混合均勻程度有限,摻雜改性效果差;②要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時(shí)間,能耗大;③產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別,易出現(xiàn)Fe的雜質(zhì)相;④材料電化學(xué)性能不易控制;⑤采用的草酸亞鐵比較貴,材料制造成本較高;反應(yīng)時(shí)需要大量的惰性保護(hù)氣體,惰性氣體成本較高;⑥同時(shí)燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生氨氣、水、二氧化碳,他們在爐膛內(nèi)經(jīng)過冷卻的過程時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳酸氫銨晶體顆粒而造成產(chǎn)品的污染。此外,氨氣的產(chǎn)生不利于環(huán)保,應(yīng)進(jìn)一步增加尾氣處理設(shè)備。正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝(一)2023/12/262.碳熱還原法碳熱還原法也是高溫固相法中的一種,是比較容易工業(yè)化的合成方法,多數(shù)以磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、三氧化二鐵(Fe2O3)或四氧化三鐵、蔗糖為原料,均勻混合后,在高溫和氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下焙燒,碳將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。優(yōu)點(diǎn):解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng),使合成過程更為合理,同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。缺點(diǎn):反應(yīng)時(shí)間相對過長,溫度難以控制,產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻,難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。3.水熱合成法水熱合成法屬于濕法范疇,它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,在水熱條件下直接合成LiFePO4
,由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小,水熱體系LiFePO4
的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。優(yōu)點(diǎn):水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒,原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn),且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。缺點(diǎn):水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位,生成了亞穩(wěn)態(tài)FePO4
,影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí)也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大(耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大,造價(jià)也高)或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。正極材料的生產(chǎn)工藝(二)2023/12/26正極材料的生產(chǎn)工藝(三)
總結(jié):另外,溶膠—凝膠合成法、液相共沉淀法、微波合成法等也應(yīng)用在制備LFP原材料上。這些工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),但目前通過改良工藝后,應(yīng)用比較廣泛的還是前3種,美國的A123和加拿大的Phostech公司采用固相法,美國的Valence公司采用碳熱還原法,LG化學(xué)利用連續(xù)水熱合成法。在材料制備過程中,導(dǎo)電碳包覆是LiFePO4制備過程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。A123通過在箔體表面預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層,有效的降低了電池的內(nèi)阻,提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放電能力。磷酸鐵鋰生產(chǎn)的工藝流程儲(chǔ)料混合/球磨檢驗(yàn)入庫燒結(jié)品處理中間體燒結(jié)中間體處理預(yù)燒結(jié)2023/12/26
磷酸鐵鋰的上游產(chǎn)業(yè)是碳酸鋰,原材料的資源豐富與否也極大地影響了產(chǎn)業(yè)鏈,下面我們對上游產(chǎn)業(yè)做一個(gè)分析:
從以上的圖可以看到,中國的鋰儲(chǔ)量位居全球第二,占13%。另外,據(jù)SQM2008年年報(bào)數(shù)據(jù)顯示,2008年全球碳酸鋰產(chǎn)能在12-15萬噸,產(chǎn)量在9.2萬噸,其中中國占22%。磷酸鐵鋰上游產(chǎn)業(yè)2008年全球碳酸鋰產(chǎn)量全球鋰儲(chǔ)量餅圖2023/12/26碳酸鋰按照純度可以分為工業(yè)級98~99%、醫(yī)藥級98.5%、電池級99.5%、高純級99.99~99.999%,國內(nèi)廠商生產(chǎn)碳酸鋰主要集中在工業(yè)級別,電池級產(chǎn)能占總產(chǎn)能的1/3。進(jìn)入碳酸鋰行業(yè)必須具備兩大要素:碳酸鋰主要原料是鹽湖鹵水(礦石法由于成本高在全球產(chǎn)能很?。?,進(jìn)入企業(yè)必須擁有鋰資源豐富的鹽湖資源,全球鹽湖以高鎂低鋰型為主,提純分離碳酸鋰的工藝技術(shù)難度大,這些技術(shù)掌握在國外公司手中。國內(nèi)擁有大型鹽湖、具有鹵水制鋰條件的僅有青海國安、西藏礦業(yè)和青海鋰業(yè),由于提純工藝還存在一定差距,實(shí)際產(chǎn)能遠(yuǎn)未達(dá)到規(guī)劃產(chǎn)能,且主要以工業(yè)級碳酸鋰為主。其中西藏礦業(yè)資源最豐富,保守估計(jì)有200萬噸碳酸鋰儲(chǔ)量,08年產(chǎn)能2600噸,遠(yuǎn)期規(guī)劃2萬噸。碳酸鋰技術(shù)市場狀況2023/12/26年產(chǎn)200噸磷酸鐵鋰設(shè)備和原材料預(yù)算2023/12/26鋰電池原材料—隔膜一:基本介紹隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜通俗點(diǎn)的描述就是一層多孔的塑料膜,是鋰電材料中技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料,約占鋰電池成本的20%-30%,毛利率可高達(dá)60%-70%。隔膜價(jià)格居高不下的主要原因是一些制作隔膜的關(guān)鍵技術(shù)被日本和美國所壟斷,國產(chǎn)隔膜特別是高端隔膜的指標(biāo)還未達(dá)到國外產(chǎn)品的水平。隔膜技術(shù)難點(diǎn)在于造孔的工程技術(shù)以及基體材料。其中造孔的工程技術(shù)包括隔膜造孔工藝、生產(chǎn)設(shè)備以及產(chǎn)品穩(wěn)定性?;w材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑。2023/12/26二:隔膜生產(chǎn)工藝介紹2023/12/26三:基體材料隔膜所采用基體材料對隔膜力學(xué)性能以及與電解液的浸潤度有直接的聯(lián)系。世界前三大隔膜生產(chǎn)商日本Asahi(旭化成)、美國Celgard、
Tonen(東燃化學(xué))都有很強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力。Tonen(東燃化學(xué))和美孚化工合作后,采用美孚化工研發(fā)的高熔點(diǎn)聚乙烯材料后,Tonen推出熔點(diǎn)高達(dá)170℃的濕法PE鋰電池隔膜。采用特殊處理的基體材料,可以極大的提高隔膜的性能,從而滿足鋰電池一些特殊的用途。國內(nèi)鋰電池廠家所采用的基體材料90%都是通過外購,自身研發(fā)實(shí)力不強(qiáng)。目前,隔膜的市場價(jià)格一般在100萬元/噸左右。2023/12/26四:國內(nèi)外隔膜主要生產(chǎn)企業(yè)市場狀況2023/12/26鋰電池原材料—電解液一:電解液材料組成使用碳酸酯作為溶劑時(shí),因?yàn)殚W點(diǎn)較低,在較低的溫度下即會(huì)閃燃,安全性較差。氟代溶劑(包括氟代酯和氟代醚)具有較高的閃點(diǎn)甚至無閃點(diǎn),有利于抑制電解液的燃燒。氟代劑對電池性能損害較小,抑制電解液燃燒效果明顯,但氟化物的使用將大大增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本。目前商用鋰離子電池以EC2DMC為溶劑,以LiPF6為鋰鹽,具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。2023/12/26電解液約占鋰電池成本12%,毛利率約40%,是鋰電產(chǎn)業(yè)鏈中盈利能力較強(qiáng)的環(huán)節(jié)之一。目前全國產(chǎn)能約1.8萬噸,供需基本平衡。目前國內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化,只有少部分使用進(jìn)口電解液。二:電解液國內(nèi)市場狀況國內(nèi)鋰離子電解液生產(chǎn)企業(yè)From:申萬研究2009面向高端市場2023/12/26核心原材料LiPF6有待突破。電解液主要原材料為LiPF6,占電解液成本的50%左右,售價(jià)超過30萬元/噸,毛利率約60%。由于生產(chǎn)技術(shù)難度非常高,目前被關(guān)東電化學(xué)工業(yè)、SUTERAKEMIFA、森田化學(xué)等幾家日本企業(yè)壟斷。森田化學(xué)在江蘇揚(yáng)子江化工園有年產(chǎn)600噸的生產(chǎn)線,其中300多噸供給森田。國內(nèi)電解液生產(chǎn)廠家所用LiPF6基本都從日本企業(yè)采購,只有天津金牛擁有80噸產(chǎn)能,全部自用。三:電解液核心原材料LiPF6主要生產(chǎn)企業(yè)2023/12/26抽真空封裝后成為單體電池卷好的負(fù)正負(fù)極片電解液正極片隔膜負(fù)極片正極材料鋁箔負(fù)極材料銅箔涂覆涂覆卷繞放入電池外外殼里注入電池外外殼里鋰電芯(cell)生產(chǎn)流程圖配料烘烤焊接自動(dòng)裝配連續(xù)軋片涂布裁切鋁塑配組續(xù)充分容包裝注液預(yù)充化成鋰電池模組生產(chǎn)流程簡圖2023/12/26鋰電池生產(chǎn)設(shè)備XTB9-321A型間隙式涂布機(jī)LDHY500-N55連軋生產(chǎn)線M12-500-2-DZ型涂布機(jī)轉(zhuǎn)盤式抽氣封邊機(jī)2023/12/26XKX7-110B型隔離式真空烤箱手套箱及氣體凈化系統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)設(shè)備G45-100-2C-DZ型真空攪拌機(jī)2023/12/26磷酸鐵鋰電芯工藝中的問題(一)
關(guān)于配方的問題,鐵鋰材料的差異性比較大。比表面的大小影響了粘結(jié)劑
PVDF的用量和種類,材料本身的導(dǎo)電率又影響著導(dǎo)電炭黑的量。關(guān)于粘結(jié)性的問題,Phostech和Valence基本代表了目前鐵鋰材料的最高水平。關(guān)于加工性能的問題,就是通過溶劑NMP的量來大體判斷,NMP的用量越大,材料的比表面越大,反映出來的加工性能表現(xiàn)越不理想。此外NMP的量對涂布過程的影響也是巨大的,而這點(diǎn)又和漿料粘度的控制有關(guān)。在涂布之前還有一個(gè)漿料處理過程。至于涂布過程,涂布速度和涂布溫度也會(huì)有一定的影響。關(guān)于極片的壓實(shí)密度問題,這個(gè)參數(shù)與面密度有著密切的關(guān)系,極片的烘烤溫度也有重要影響。至于電池卷芯的入殼以及內(nèi)部并聯(lián),如何解決多芯內(nèi)部并聯(lián)所帶來的一系列問題。2023/12/26
磷酸鐵鋰卷芯壓芯的問題,對卷芯進(jìn)行此項(xiàng)操作是很容易造成邊緣極粉的脫落,尤其是里層的脫落,如果極片較硬,此種現(xiàn)象更為明顯,這對電池性能有著及其惡化的影響。關(guān)于電解液的注液量應(yīng)該細(xì)化,太多了造成成本提升,太低影響容量的發(fā)揮以及安全隱患。關(guān)于注液后的活化問題,鈷酸鋰電池體系采用高溫老化,對于鐵鋰能否采用類似的辦法我們還需要深入探討。電池的化成制度每個(gè)公司都不盡一樣,但此工序的一個(gè)最重要的目的是SEI
的形成過程,在此過程會(huì)產(chǎn)生一部分氣體,所以我們在制作鋼殼電池有了開口化成。SEI膜的形成對后續(xù)的電化學(xué)過程有著重要的影響,優(yōu)良的化成制度是重要的。對從事鋰電池技術(shù)研發(fā)來說,這個(gè)過程很關(guān)鍵,我們可以考察鋰電池的首次庫侖效率。磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率較低,建議采用小電流制度活化,這個(gè)是大有益處的。電池的整個(gè)流程有了一個(gè)大致了解以后,我們必需強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)水分是鋰電池的最大敵人,控制水分是最基本的要求。磷酸鐵鋰電芯工藝中的問題(二)2023/12/26目前存在問題及現(xiàn)狀:當(dāng)前動(dòng)力鋰電池電源系統(tǒng)發(fā)展的主要問題是:動(dòng)力電池成組后安全性和使用壽命顯著下降,甚至頻繁發(fā)生電池燃燒、爆炸等嚴(yán)重事故。造成上述問題的主要原因是動(dòng)力鋰電池成組技術(shù)、成組應(yīng)用技術(shù)和設(shè)備研究滯后;實(shí)現(xiàn)動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)集成,為用戶提供動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)集成技術(shù)和產(chǎn)品,是解決當(dāng)前面臨的問題,推動(dòng)動(dòng)力鋰電池發(fā)展的重要課題。
目前,單體動(dòng)力鋰電池已經(jīng)基本具備推廣應(yīng)用條件,但現(xiàn)有的成組技術(shù)、成組應(yīng)用技術(shù)和設(shè)備水平還不成熟。也就是說,單體動(dòng)力鋰電池基本解決了安全和壽命問題,推動(dòng)動(dòng)力鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵是電池成組技術(shù)和BMS技術(shù)。電源管理系統(tǒng)存在的必要性和重要性:過充過放對電池的損害都是致命的,不同之處僅在于過充產(chǎn)生大量氣體、易自燃和爆炸、表象劇烈,過放外觀變化和緩、但失效速度卻極快,在正常使用中都應(yīng)嚴(yán)格避免出現(xiàn)。對于單體電池而言,在充放電的過程中,如果過充或者過放電都會(huì)造成電池內(nèi)阻增大,負(fù)極析鋰,容量減小等一系列問題,使電池在使用過程中存在安全和壽命縮短的問題。對于電池組而言,在成組之前就需要單體電池的電性能基本一致,在使用過程中也需要保持各個(gè)單體電池的性能一致性,這樣電池才能盡量發(fā)揮1+1>1的效果。動(dòng)力電池電源管理系統(tǒng)2023/12/26動(dòng)力電池電源管理系統(tǒng)電源管理系統(tǒng)的構(gòu)造:電池管理系統(tǒng)是對電池的性能和狀態(tài)了解最為全面的設(shè)備,所以將電池管理系統(tǒng)和充電機(jī)之間建立聯(lián)系,就能使充電機(jī)實(shí)時(shí)地了解電池的信息,從而更有效地解決電池的充電時(shí)產(chǎn)生一些的問題。目前電池管理系統(tǒng)都是基于單體電池的電壓、電流、溫度等SOC狀態(tài)的。電池管理系統(tǒng)對電池組的使用過程進(jìn)行管理,對電池組中各單體電池的狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整,可以在一定程度上維系電池組中各單體電池的狀態(tài)一致性,避免電池狀態(tài)差異造成電池組性能的加速衰退。動(dòng)力鋰電池發(fā)展需要電池生產(chǎn)工藝控制水平的提高,科學(xué)的電池篩選和配組方法及有效的電池管理系統(tǒng)共同推動(dòng)。
BSMS不僅可實(shí)時(shí)跟蹤采集數(shù)據(jù)記錄,更能對充放電進(jìn)行實(shí)時(shí)控制。
BSMS基本結(jié)構(gòu)
2023/12/26磷酸鐵鋰電池鋰離子脫嵌與充電曲線對應(yīng)關(guān)系
磷酸鐵鋰電池在快充滿電時(shí),鋰離子幾乎完全從正極脫嵌到負(fù)極,電池端電壓會(huì)快速上升,出現(xiàn)充電曲線的上翹現(xiàn)象,這樣會(huì)導(dǎo)致電池很容易達(dá)到過充電保護(hù)電壓。因此磷酸鐵鋰電池組中某些電池充不滿電的現(xiàn)象會(huì)很明顯。這個(gè)就需要電池管理系統(tǒng)的檢測精度提高,這樣可以很敏感地探測電壓,可以極好的防止過充。2023/12/26動(dòng)力電池電源管理系統(tǒng)電源管理系統(tǒng)功能監(jiān)測功能:
監(jiān)測功能是電源管理系統(tǒng)功能最基本的功能,其為管理功能提高可靠的數(shù)據(jù)。監(jiān)測內(nèi)容包括電池的端電壓,電流,溫度等參數(shù)。保護(hù)功能:
保護(hù)功能包括過充保護(hù)、過放保護(hù)、短路保護(hù)、反接保護(hù)、過載保護(hù)、溫度保護(hù)等。計(jì)量功能:
計(jì)量功能是對電池在使用過程中的SOC狀態(tài)進(jìn)行動(dòng)態(tài)報(bào)告,從理論上來講,電池的電壓和容量存在一定的對應(yīng)關(guān)系,通過在使用過程中的SOC數(shù)據(jù)和理論的SOC數(shù)據(jù)來對比,判斷電池的壽命。控制功能:通過接口和通訊協(xié)議將電池的狀態(tài)與外接連接,實(shí)現(xiàn)自控或者遠(yuǎn)程遙控的功能。
2023/12/262023/12/26
目前磷酸鐵鋰電池的出現(xiàn)推動(dòng)了汽車業(yè)的發(fā)展,依照電池在汽車上的應(yīng)用程度來分類,電動(dòng)汽車分類如下表:電動(dòng)汽車分類2023/12/26汽車新動(dòng)力系統(tǒng)發(fā)展roadmap2023/12/26HEV/PHEV/EV對電池電性能的要求FROM:《Statusandprospectsforzeroemissionsvehicletechnology》2023/12/26不同類型電動(dòng)車對電池性能的需求(一)2023/12/26HEV運(yùn)行模式:電池始終處于荷電保持中,即不單獨(dú)要求對電池充電,由此稱為CS(ChargeSustaining)單一型。要求電池系統(tǒng)在55%SOC,3000cycles壽命內(nèi),電池組能量輸出保持300-500Wh與脈沖功率保持25-40KW(10sec)輸出能力,對電池的要求屬于功率型電池。Plug-inHEV中的EV運(yùn)行模式:電池需要單獨(dú)運(yùn)行和單獨(dú)充電,稱為荷電耗盡型(CD-B型,ChargeDepleting);要求電池提供的能量可以確保單獨(dú)運(yùn)行的距離為10-40英里,且在1000深循環(huán)中得到保持;PureEV模式:全電工作和充電要求;稱為荷電耗盡(DCchargedepleting)單一型;要求在1000次深循環(huán)中,可以輸出確保車輛行使300英里以上的距離,對電池的要求屬于能量型。不同類型電動(dòng)車對電池性能的需求(二)2023/12/26科技部863計(jì)純電動(dòng)車用鋰離子電池技術(shù)指標(biāo)要求
2023/12/26USABC設(shè)定的純電動(dòng)汽車(EV)用電池達(dá)到商用化的性能、成本要求美國能源建設(shè)部(USA
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