《煤化工工藝學(xué)》煤的炭素制品

第8章煤的炭素制品煤的炭素制品

炭素資料作為構(gòu)造資料和功能資料廣泛用于冶金、機(jī)電、化工等工業(yè)。近幾十年來出現(xiàn)的新型炭素資料因其優(yōu)良的特性而廣泛用于原子能、宇航、航空等領(lǐng)域。炭素資料是指從無定形炭到石墨結(jié)晶的一系列過渡態(tài)炭。主要炭素制品有：冶金用的電極和耐高溫資料；電熱和電化學(xué)用的電極；機(jī)電用的電刷；化工和機(jī)械工業(yè)用的不透性石墨和耐磨資料；原子能和宇航用的高純石墨資料；用作高溫構(gòu)造資料和燒蝕資料的炭纖維及其復(fù)合資料以及用于化工和環(huán)保的各種炭質(zhì)吸附劑等。8.1炭素資料的構(gòu)造與性能石墨是由六角形碳網(wǎng)平面以一定規(guī)律疊合而成的三維有序構(gòu)造。層面內(nèi)碳原子的鍵長為0.14211nm，層面間為范德華鍵，層間距為0.33538nm。石墨晶體大部分呈六方體，少部分呈菱面體。石墨的最大特點是各向異性。實踐運用的炭素資料,絕大部分是亂層石墨構(gòu)造和石墨的微晶構(gòu)造。

炭素資料的主要特性：⑴耐熱性和抗熱震性在非氧化介質(zhì)中，炭是耐熱性最好的資料,其升華溫度為3350℃,12MPa時3700℃熔化。與金屬相反,機(jī)械強(qiáng)度隨溫度升高而增大,大于2800℃時才失去強(qiáng)度,這是其它資料難以比較的。炭和石墨制品由于膨脹系數(shù)低,導(dǎo)熱系數(shù)高,又有較大的比熱和體積密度,所以具有很好的抗熱震性,能在高溫下經(jīng)受溫度的猛烈變化而不遭破壞。例如石墨的抗熱震系數(shù)為2399，而陶瓷只需20.11。

炭素資料的優(yōu)良的熱性質(zhì)使它在火箭的噴嘴、熄滅室以及鼻錐上發(fā)揚獨特的作用。⑵良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性石墨的導(dǎo)熱性是各種非金屬中最好的,介于鋁和軟鋼之間,比不銹鋼、鉛、硅鐵好。石墨的導(dǎo)電性介于金屬與半導(dǎo)體之間。層面方向的電阻率為5×10-5Ωcm。⑶良好的化學(xué)穩(wěn)定性炭素資料在非氧化介質(zhì)中具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性。幾乎能抵抗沸點以下的各種酸和鹽溶液的腐蝕。石墨是罕有的能在任何溫度下耐氫氟酸和磷酸的幾種資料之一。⑷機(jī)械性能炭素資料的強(qiáng)度特性是溫度越高強(qiáng)度越好,是高溫下的較好的機(jī)械零件的資料。炭纖維及其復(fù)合資料具有很高的比強(qiáng)度和比模量,如炭纖維樹脂復(fù)合資料的比模量比鋼和鋁合金高五倍；比強(qiáng)度比鋼和鋁合金高三倍。所以它們成為人造衛(wèi)星、火箭、飛機(jī)的構(gòu)造資料。良好的耐磨性和自光滑性使它成了電刷、高溫軸承、機(jī)械密封的重要資料。⑸核物理性能碳原子核散射中子的截面為俘獲中子截面的1270倍,石墨的減速比為201,僅次于重水,但本錢比重水低得多,所以高純石墨是原子反響堆的減速資料。⑹吸附性能炭素資料在宏觀上是由碳骨架和孔隙兩部分構(gòu)成的,為多孔性物質(zhì)。經(jīng)過適當(dāng)處置,提高吸附才干,是耐熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性好的炭質(zhì)吸附資料。8.2消費原理和工藝過程

以有機(jī)物為原料制成各種炭素資料必需經(jīng)過炭化過程。高溫加熱時,有機(jī)物的氫、氧、氮等元素被分解,碳原子不斷環(huán)化、芳構(gòu)化。隨溫度升高,碳進(jìn)一步縮聚成稠環(huán)芳烴和碳網(wǎng)平面并相互疊合。最終經(jīng)過石墨化過程生成石墨結(jié)晶。整個變化過程如圖6-4-05所示。要獲得石墨結(jié)晶,有機(jī)物必需經(jīng)過液相炭化過程,使碳原子陳列呈現(xiàn)三維有序化。這一過程中，在300-500℃會出現(xiàn)類似液晶的中間相形狀,這種中間相是生成盡能夠規(guī)整化石墨晶格的根底，也是炭素資料可石墨化的決議性要素。瀝青、煤焦油等液相炭化時,大于350℃，各組分的分子發(fā)生分解和聚合。在400-430℃維持1-30小時后，當(dāng)聚合的稠環(huán)芳烴分子量到達(dá)1000-1500,構(gòu)成環(huán)數(shù)為十幾到二十多個稠環(huán)芳烴時,平面狀的大分子憑仗分子熱運動相互接近,受范德華力和分子間偶極矩的吸引相互平行疊合,在外表張力作用下構(gòu)成各向異性的中間相小球。隨溫度提高,時間延伸,小球不斷長大、相互融并成廣域的中間相。中間相經(jīng)過重排并在熱解逸出氣流作用下變形,逐漸成為具有不同光學(xué)性質(zhì)的半焦。為了實現(xiàn)中間相轉(zhuǎn)化的整個過程,要求炭化條件非常緩和,使液相處于無干擾、無溫度梯度的條件下。如在恒溫條件下熱解,那么熱解溫度應(yīng)較低,普通在400℃左右；如采用漸增升溫?zé)峤鈼l件,那么升溫速度以5℃/分為宜。

石墨化是炭素資料經(jīng)過2000℃以上高溫處置的過程,使炭的亂層構(gòu)造逐漸轉(zhuǎn)變成三維有序的石墨構(gòu)造。(1)炭和石墨制品的工藝過程

炭和石墨制品的工藝過程如圖6-4-06所示,主要包括以下工序。①原料及原料的煅燒根本原料包括骨(架)料和粘結(jié)劑。骨料主要是石油焦、瀝青焦、炭黑、天然石墨、無煙煤等。粘結(jié)劑主要有煤焦油、煤瀝青及合成樹脂等。大部分骨料需預(yù)先經(jīng)過煅燒,以排除水分、揮發(fā)分、提高原料密度、強(qiáng)度、導(dǎo)電性和抗氧化性。

②配料和捏和根據(jù)不同產(chǎn)品的要求確定各種骨料的種類、粒度、數(shù)量,并選擇適宜的粘結(jié)劑。消費核石墨、火箭噴咀、超高功率電極必需用灰分低、強(qiáng)度高、易石墨化的針狀焦、石油焦、瀝青焦。對純度要求不高的產(chǎn)品,可以選用冶金焦、無煙煤為骨料。捏和的目的是把不同組分、不同粒度的原料捏和成宏觀上均一的可塑性混合物。③成型為了制得不同外形、尺寸、密度和物理機(jī)械性能的制品,必需將混合料進(jìn)展成型。成型方法有模壓、擠壓、振動成型、等靜壓成型等。④焙燒焙燒是將生坯在隔絕空氣和用焦粉和黃砂的維護(hù)下,加熱到1300℃左右的熱處置過程。其目的是粘結(jié)劑炭化,使粘結(jié)劑和骨料更好的結(jié)實結(jié)合,使制品獲得新的物理和機(jī)械性能。⑤石墨化焙燒后的制品中,碳原子主要為兩維有序陳列,屬于亂層構(gòu)造,只需經(jīng)過2000-3000℃高溫處置,才干成為三維有序的石墨晶體。⑵炭素纖維炭素纖維按處置溫度不同分為炭纖維(800-1800℃)和石墨纖維(2000-3000℃)。因原料不同有聚丙烯腈(PAN)炭纖維、纖維素炭纖維、瀝青炭纖維等。其中PAN炭纖維工藝最成熟,產(chǎn)量占首位，雖然力學(xué)性能很好,但其堿金屬含量高,不能用作燒蝕資料。纖維素炭纖維以粘膠絲為原料,堿金屬含量低,常用作燒蝕資料，但力學(xué)性能較差。瀝青炭纖維的原料是煤和石油瀝青，價廉易得，炭化收率高，雖然目前性能不及PAN炭纖維，但是開展方向。不論何種炭纖維，根本的消費工藝類似，它包括原料的制備或調(diào)制；紡絲；原絲的預(yù)氧化或不熔化處置；預(yù)氧化絲的炭化和石墨化。PAN炭纖維PAN炭纖維的原料是丙烯腈和其它單體(1-2%)的共聚體。由于原絲的雜質(zhì)、孔隙、裂紋、粗細(xì)不勻等直接影響產(chǎn)品的強(qiáng)度，所以紡絲是非常重要的工序。普通要求原絲截面呈腰子形，以利預(yù)氧化時氧的浸透和生成物的放出，使纖維的構(gòu)造變化均勻。預(yù)氧化的目的是防止原絲炭化時熔融。常用空氣氧化法。其主要反響是：氧化、脫氫和環(huán)化反響。影響預(yù)氧化的要素是溫度和時間。氰基的環(huán)化反響是一級反響，提高溫度有利預(yù)氧化速度。但溫度過高，反響太猛烈，放出的熱量不易釋放，會導(dǎo)致PAN熱降解，普通控制在230℃以下。預(yù)氧化時間根據(jù)預(yù)氧化絲的密度、含碳量、含氧量來確定。為了提高產(chǎn)品的力學(xué)性能，預(yù)氧化時原絲采用引力牽伸。為了防止過度牽伸呵斥裂紋和空隙，常用多段牽伸法。炭化需在高純度惰性氣氛下進(jìn)展，溫度為1000-1800℃左右，生成含碳量95％的炭纖維。在700℃以前的低溫區(qū)，未反響的PAN進(jìn)一步環(huán)化，分子脫水脫氫交聯(lián)；在大于700℃的高溫區(qū)，分子鏈間的交聯(lián)和炭網(wǎng)平面進(jìn)一步增大。石墨化時由于微晶擇優(yōu)取向，纖維強(qiáng)度和模量增大。石墨化普通在純氬氣介質(zhì)中進(jìn)展。溫度大于1800℃。

②瀝青炭纖維瀝青炭纖維的關(guān)鍵是原料瀝青的調(diào)制和紡絲。因調(diào)制方法不同分為各一樣性瀝青炭纖維和中間相瀝青炭纖維。目前中間相瀝青炭纖維的力學(xué)性能已接近PAN炭纖維，而價錢只需它的三分之一。中間相瀝青應(yīng)該：雜質(zhì)低于千分之幾；中間相含量為50％-70％；呈塑性流動；有一定反響性。中間相瀝青紡絲較困難，為此開發(fā)了擬似中間相瀝青炭纖維。紡絲時分子定向的控制很重要，它與紡絲溫度、噴絲孔外形、氣氛溫度有關(guān)。瀝青纖維的不熔化處置普通在250-400℃氧化氣氛中進(jìn)展。8.3活性炭活性炭活性炭的構(gòu)造活性碳的分類活性碳的用途活性炭是由無定形炭構(gòu)成的黑色多孔性固體，具有極高的比外表積?；钚蕴坎徽撚米魑絼┻€是催化劑載體，最根本的要求是具有良好的吸附性能和較高的機(jī)械強(qiáng)度?；钚蕴吭缙谝阅举|(zhì)為原料，如今，大部分用煤炭制造，原料煤要求灰分低、揮發(fā)分適中、粘結(jié)性和膨脹性小、反響活性和強(qiáng)度高，有興隆的孔隙構(gòu)造。消費顆粒活性炭首先要成型造粒。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有擠條、壓塊、滾球等?；钚蕴渴且环N由含炭資料制成的外觀呈黑色，內(nèi)部孔隙構(gòu)造興隆、比外表積大、吸附才干強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳素資料。活性炭資料中有大量肉眼看不見的微孔。活性炭主成分除了碳元素以外還有氧、氮、氫等元素及灰份?；钚蕴炕钚蕴吭跇?gòu)造上由于碳是不規(guī)那么陳列，在交叉銜接之間有細(xì)孔，呵斥了活性碳多微孔體積及高外表積的特性?；钚蕴康目讟?gòu)造非常復(fù)雜，外形各異，孔隙大小從不到1nm直至1萬nm以上，按其孔隙大小可分為大孔、過渡孔，微孔，其大小范圍如下：

活性炭的構(gòu)造大孔：半徑為100-2000nm，主要是能使被吸附物的分子迅速地進(jìn)入位于活性碳粒子更深處的內(nèi)層細(xì)孔。過渡孔：半徑為2-100nm，過渡孔的外表積占總面積的5%。它是作為被吸附物質(zhì)到微孔的信道。微孔：半徑為2nm以下。微孔的外表積占總面積的95%。能提供很大的比外表積給活性碳吸附雜質(zhì)。活性炭的主要原料幾乎可以是一切富含碳的有機(jī)資料，如煤、木材、果殼等。這些含碳資料在活化爐中，在高溫暖一定壓力下經(jīng)過熱解作用被轉(zhuǎn)換成活性炭。按原料來源分

?木質(zhì)活性炭?獸骨、血炭?礦物質(zhì)原料活性炭?其它原料的活性炭?再生活性炭活性碳的分類按制造方法分:?化學(xué)法活性炭〔化學(xué)藥品活化法炭〕?物理法活性炭(氣體活化法炭)?化學(xué)--物理法或物理--化學(xué)法活性炭按外觀外形分

?粉狀活性炭

?顆?；钚蕴縪

不定型顆料活性炭o

園柱形活性炭o

球形活性炭?纖維狀活性碳活性碳的用途?空氣凈化：能吸附過濾空氣中的惡臭、體臭、煙氣、毒氣、O3、SO2、NO等。

?水凈化：能去除水中的重金屬離子、致癌物質(zhì)、臭味、霉味、細(xì)菌及脫色等；可用于自來水、食品工業(yè)用水及工業(yè)用純水等處置；

?環(huán)保工程：廢氣及污水處置；

?防毒口罩、防毒衣、香煙過濾嘴等；

?溶劑回收：對苯類、酮類、酯類、石油類均能吸附回收。?貴金屬提煉或回收、吸附放射性物質(zhì)，也可用于作為催化劑載體、氣相色譜的固定相；

?醫(yī)藥上用于包扎帶，急性解毒劑、人工腎臟等；

?電子及能源方面運用，如高容量電容、蓄電池等；

?耐高溫及保溫資料。

炭化是消費優(yōu)質(zhì)活性炭的重要一環(huán)，其本質(zhì)使原料和粘結(jié)劑發(fā)生熱分解和熱縮聚反響，生成具有一定初始孔的炭化料。炭化料具有一定的強(qiáng)度和揮發(fā)分含量。活化是活性炭的關(guān)鍵工序，煤制活性炭常用氣體活化法，活化劑為水蒸氣、二氧化碳?；罨错懙谋举|(zhì)是經(jīng)過碳的氧化反響生成多孔構(gòu)造：具有開孔作用，翻開炭化料中的封鎖孔；擴(kuò)孔作用，擴(kuò)展孔隙直徑；選擇性活化生成新孔。活化工藝條件可以調(diào)理活性炭的孔隙率、比外表積和孔徑積和孔徑分布。主要控制要素是：活化劑種類和流量；活化溫度；時間；炭化料的性狀和粒度等8.4炭分子篩8.4.1炭分子篩〔CMS〕構(gòu)造特點

炭分子篩〔CMS〕作為一種新型吸附劑。自60年代末實現(xiàn)工業(yè)化以來，得到迅速開展。炭分子篩是一種孔徑分布比較均一，含有4-5A超微孔構(gòu)造的特種活性炭。因其孔徑只需分子大小，故具有分子篩的作用。CMS與傳統(tǒng)的吸附劑相比，主要區(qū)別在于其孔隙構(gòu)造：CMS主要由微孔及少量大孔組成，孔徑分布較窄，約在0.5～l.0nm，而普通活性炭〔AC〕除微孔外，還有大量的中孔和大孔．平均孔徑高達(dá)2nm。CMS的孔為狹縫形，而沸石分子篩〔ZMS〕的孔力墨水瓶形，孔口截面普通呈不規(guī)那么的橢圓形。

8.4.2炭分子篩〔CMS〕運用目前，國際上消費商品CMS的公司主要有德國BF公司、日本Takeda公司以及美國Calgop炭化公司。CMS主要用于吸附分別領(lǐng)域，它已成熟地運用于變壓吸附分別空氣中的N2和O2。以CMS為吸附劑的變壓吸附空氣分別技術(shù)作為一種中小規(guī)模經(jīng)濟(jì)地制取富氮的可靠方法；已在國內(nèi)外得到廣泛運用。此外，CMS還可用于從富氧氣體中濃縮回收氬，從焦?fàn)t氣、高爐氣、重整廢氣或氨分解等氣體中回收精制氫，分別礦井氣中的甲烷和CO2，以及從熄滅煙氣中回收高純度CO2等。8.4.3CMS的特性及篩分分別原理CMS廣義上是炭質(zhì)吸附劑，狹義上是微孔分布均勻的活性炭，它是由結(jié)晶炭和無定形炭構(gòu)成。由于主要是由碳原子構(gòu)成．其外表為非極性、吸附原理主要是靠范德華力的物理吸附，因此它是一種非極性吸附劑，具有疏水性，能選擇性地吸附非極性化合物。ZMS是由硅鋁酸鹽〔Si-O-Al〕構(gòu)成，這類吸附劑能選擇性地吸附具有四極子和偶極子以及不飽和鍵和離子性官能團(tuán)的化合物和分子。所以能作為脫水劑或枯燥劑，經(jīng)過吸附除去典型極性化合物——水。借助變壓吸附安裝〔PSA〕，經(jīng)過靜電相互作用利用ZMS選擇吸附空氣中具有中極子的兒從而可制造一定純度的O2CMS的另一特性是其細(xì)孔外形。ZMS的細(xì)孔為墨水瓶形，它只能吸附比其孔口最小直徑〔D2〕小的分子，因此平均直徑為0.5nm的ZSM—5型對大于D2的苯、萘等平面狀分子構(gòu)造的芳烴都不能吸附。而CMS的孔為狹縫形，它可以吸附直徑比孔間隙最小寬度〔Dc〕小的分子。8.4.4CMS的制備方法制備炭分子篩的原料可分為如下幾類：〔1〕有機(jī)高分子聚合物，包括Saran樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚糖醇、聚偏二氧乙烯、聚乙烯醇/酚醛樹脂等?！?〕各種煤，包括泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤等〔3〕植物類，包括木材、椰子殼等.〔4〕煤衍生物，包括煤加氫液化產(chǎn)物、煤低溫干餾半焦、煤超臨界萃取殘渣等。上述各種原料中，煤因原料來源廣、價錢低、制備工藝簡單而占據(jù)首要位置。炭分子篩的消費工藝和活性炭類似，關(guān)鍵在于孔徑的調(diào)整。當(dāng)孔徑過小時，用氣體活化法擴(kuò)孔；當(dāng)孔徑過大時用熱收縮法在1200-1800℃煅燒，使孔徑收縮；也可用堵孔法減小孔徑，包括氣相附著法和浸漬覆蓋法。CMS的制法大致可分成五類：1〕熱分解法：樹脂在適當(dāng)條件下炭化制得。2〕活化法：煤或樹脂的炭化物在嚴(yán)密條件下，低程度活化，擴(kuò)展其中的微孔。3〕涂層法：活性炭或炭化物中加瀝青或樹脂后進(jìn)展熱處置，然后由熱解炭涂層微孔，使孔徑減少。4〕堆積法：在含苯之類的烴類氣體中．熱處置活性炭，經(jīng)過烴氣體的分解析出熱解炭減少孔徑。5〕熱收縮法：將煤、樹脂的炭化物、活性炭等在1000℃以上高溫?zé)崽幹?，?jīng)過熱收縮，減少孔徑。煤炭基分子篩制備工藝我國炭分子篩工業(yè)消費起步階段具有代表性的工藝道路有兩個；以無煙煤為原料；煤——粉碎——加粘結(jié)劑造球成型——枯燥——炭化——氣體活化——氣體堵孔劑碳堆積——炭分子篩；以弱粘接性煙煤為原料：煤——粉碎——加粘結(jié)劑造球成型——枯燥——炭化——氣體堵孔劑碳堆積——炭分子篩。8.5碳纖維——定義：碳纖維是指纖維的化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量90%以上的纖維。1)前言——碳纖維的研制并實現(xiàn)工業(yè)化消費始于二十世紀(jì)50年代?！?996年全世界碳纖維的總產(chǎn)量曾經(jīng)到達(dá)17000t，其中聚丙烯腈(PAN)基纖維占85%，其他的是瀝青基纖維。由于聚丙烯腈基纖維作原料，其消費工藝比較簡單，產(chǎn)品的力學(xué)性能優(yōu)良，因此得到了大力開展。瀝青基碳纖維，由于原料來源豐富，價錢廉價，而且含碳量高，碳化后的制得率高，所以正在迅速開展，有能夠在碳纖維的民用工業(yè)方面獲得很好的推行運用。碳纖維的分類，按習(xí)慣大致有以下三種方法：〔1〕按原料分類：碳纖維2)碳纖維的分類〔2〕按制造條件和方法分類：碳纖維〔3〕按力學(xué)性能分類：碳纖維3、碳纖維的性能〔十項優(yōu)點；三項缺陷〕〔1〕在纖維軸方向顯示高抗拉強(qiáng)度和高彈性模量強(qiáng)度和彈性模量是衡量資料鞏固程度的兩個最重要的力學(xué)性能目的。高強(qiáng)度的碳纖維的抗拉強(qiáng)度可到達(dá)30~40噸/平方厘米，要比鋼鐵大四倍多?！?〕比重輕——1.7~2.2碳纖維比重只比普通塑料重一點。碳纖維的比重是鋁合金的1/2，還不到鋼鐵的1/4。如按它的抗拉強(qiáng)度比鋼鐵大4倍，比鋁合金大6倍計算，碳纖維的比強(qiáng)度比鋼鐵大16倍，比鋁合金大12倍。由于碳纖維的比強(qiáng)度和比彈性模量特別高，所以對于那些要求全面減輕自重的物體，如宇航用品、交通用品、體育競賽用品就有更大的意義。〔3〕纖度細(xì)碳纖維的外表很平凡，粗看起來象人的頭發(fā)，但比人的頭發(fā)要細(xì)得多。將幾十根碳纖維合在一同才和人的頭發(fā)一樣粗細(xì)。碳纖維細(xì)度可為0.05Tex?！?〕不生銹、耐腐蝕碳纖維不生銹，耐腐蝕。除了濃度大于75%的硝酸和硫酸外，鹽酸、硝酸、硫酸和一些有機(jī)溶劑腐蝕不了碳纖維。把碳纖維放在一些酸液中，二百天后丈量其彈性模量、強(qiáng)度和直徑的變化，發(fā)如今濃度為50%的鹽酸、硫酸和磷酸中沒有明顯的變化，在50%濃度的硝酸中只是稍有膨脹，其耐腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼。在一份硝酸〔濃度70%〕和三份鹽酸〔濃度37%〕配成的“王水〞中，碳纖維性能不變?！?〕、既能耐低溫，又能耐超高溫——在—180oC的低溫下，許多資料都變得很脆，而石墨纖維布在這么低的溫度下卻照舊是很柔軟?！?000~4000oC的高溫下，在沒有氧氣的情況下，碳纖維在這樣的高溫下也還是巍然不動?！胀ㄙY料的強(qiáng)度隨著溫度的升高都要大幅度降低，但碳資料卻是獨一的一種在高溫下隨著溫度升高而強(qiáng)度增大的資料。實際上，隨著溫度的升高，在2500oC時，碳資料的強(qiáng)度不僅不降低，反而比室溫的強(qiáng)度還要提高一倍。然而在現(xiàn)有的實踐操作中，碳纖維隨著溫度升高而強(qiáng)度并不添加，但在2000oC以上的高溫下，碳纖維的強(qiáng)度和彈性模量卻仍能根本堅持。因此，碳纖維的耐高溫性能還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了普通資料?！祭w維的升華溫度高達(dá)3650oC?！?〕能耐溫度急變，熱膨脹系數(shù)小——碳纖維的耐急冷急熱性能很好，制品即使它從3000oC的高溫一下子猛降到室溫也不會炸裂，這是由于它的線膨脹系數(shù)很低的緣故。——碳纖維遭到溫度變化時，在它的長度方向上不是熱脹冷縮，而是熱縮冷脹，它的膨脹系數(shù)是個負(fù)數(shù)。它的膨脹系數(shù)的絕對值比鋼小幾十倍，比玻璃要小上百倍，實踐上近于零?！虼?，碳纖維及其和某些塑料、金屬做成的復(fù)合資料，可以用來制造精細(xì)儀器、精細(xì)量具和精細(xì)機(jī)車的零件。而且即使在溫度變化較大的環(huán)境中運用，也還能堅持其高度的準(zhǔn)確性?！?〕常溫下導(dǎo)熱性能良好，高溫下導(dǎo)熱性能低導(dǎo)熱性是資料傳導(dǎo)熱量才干大小的一個物理性能目的。碳纖維在常溫下導(dǎo)熱性能較好，但它的導(dǎo)熱性能是隨著溫度而變化的。隨著溫度的升高，碳纖維的導(dǎo)熱性逐漸變低，在2000oC以上的高溫下，它的導(dǎo)熱性要比在常溫時低五、六倍。同時，碳纖維的高溫導(dǎo)熱性能比其它資料也要低得多〔只需金屬的百分之一，耐火粘土的非常之一〕。因此，碳纖維是一種很好的高溫隔熱資料。用于火箭、真空電爐外殼，減少了火箭和真空爐的體積和分量?！?〕突出的導(dǎo)電性能——碳纖維具有很好的導(dǎo)電性?！祭w維由于是纖細(xì)的纖維構(gòu)造，所以它的材質(zhì)又與織物的性質(zhì)有聯(lián)絡(luò)，碳纖維制成的碳線、碳布具有柔軟性，可以作成柔軟的“電阻絲〞，用在一些特殊的環(huán)境中，它們的電阻值可以經(jīng)過制造過程中控制碳化溫度來調(diào)理，所以電阻值能調(diào)得很高，使需求的電流相當(dāng)微小，有利于接線的設(shè)計。同時，這種柔軟的電阻絲在運轉(zhuǎn)中不會變脆，不會產(chǎn)生部分過熱，是一種電阻加熱最有出路的新資料。由于碳纖維的電阻值可以調(diào)得很高，所以也可以做成外表積較大的發(fā)熱元件。——碳纖維具有高的發(fā)射率，在1100oC它的發(fā)射率為鎢的二倍，故可用小電流產(chǎn)生大的輻射功率。〔光〕〔9〕優(yōu)良的吸附性能——碳纖維具有很好的吸附性能。用多孔的原料纖維制得的碳纖維，或用普通碳纖維在蒸汽氣流中加熱到800oC處置后得到的碳纖維，都具有比其它資料優(yōu)良的吸附性能。這種資料具有宏大的外表積，而且外表上的碳原子處于“活化〞形狀，很容易和其它化學(xué)物質(zhì)結(jié)合?！嗫谆钚蕴刻祭w維和目前工業(yè)上廣泛運用的吸附資料——顆粒活性碳相比較，無論從通氣、透水性、吸附才干和吸附速度等性能方面，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了顆粒狀活性炭，它的通氣阻力僅為后者的1/2~1/5，吸附有機(jī)溶劑、硫的氧化物和氮的氧化物等有害氣體的才干為其1.5~2倍多?！?0〕碳纖維還具有耐輻射，能反射中子等特性。碳纖維的缺陷：——A、比較脆、怕受壓和剪切碳纖維尤其害怕“打結(jié)〞和“急拐彎〞。——B、抗氧化性差碳纖維抗氧化性差，在高溫下容易生成二氧化碳跑掉，所以它不耐氧化?！狢、破壞前無預(yù)告碳纖維在斷裂前沒有預(yù)告。碳纖維由于彈性模量高，受力后產(chǎn)生的變形很小，所以即使當(dāng)它被拉斷時，也只產(chǎn)生0.5%的伸長變形。因此碳纖維在斷裂之前，沒有任何明顯的征兆，人們不能在事故發(fā)生之前采取預(yù)防措施。4、碳纖維的構(gòu)造——〔1〕各向同性的碳纖維——〔2〕各向異性的碳纖維〔1〕各向同性的碳纖維普通碳纖維是由有機(jī)纖維在不加張力的情況下，在惰性氣體或真空中經(jīng)高溫處置而制成的。這類纖維的制造費用是一切碳纖維中最低的，并且它的強(qiáng)度、彈性模量也不高。因此，它主要用做高溫電爐的保溫資料及普通的防腐蝕資料。假設(shè)用多孔的有機(jī)纖維作原料，那么碳化后得到的那么是多孔的活性炭碳纖維。這種碳纖維雖然強(qiáng)度不太高，但它的比外表積〔單位分量物質(zhì)所具有的外表積〕特別大，是一種非常好的吸附資料。各向同性的碳纖維是由玻璃狀的碳，即具有渦輪層疊構(gòu)造的多晶形狀碳組成?！⒕Т笮a和Lc約為1.5~3.0nm——空隙體積30~40%——密度約1.4~1.5g/cm3由于沒有優(yōu)先取向，所以其彈性模量和抗拉強(qiáng)度相對較小。因此，適用于填充資料和隔熱資料的織物、毛氈和線繩。〔2〕各向異性的碳纖維在石墨構(gòu)造中，每個碳原子只是以三個等強(qiáng)的共價鍵和其它三個碳原子結(jié)合。因此，石墨分子內(nèi)部的碳原子是成層狀陳列的。在每一層內(nèi)，各碳原子都和另外三個碳原子以等強(qiáng)的共價鍵相結(jié)合，兩個相鄰共價鍵間夾角為120°，每個碳原子和相鄰的三個碳原子間間隔都相等，構(gòu)成一個正六邊形環(huán)。平行于平面網(wǎng)層方向的硬度接近于金剛石，而垂直于平面網(wǎng)層方向的硬度那么要小得多〔相差約三、四十倍〕。同樣，在垂直和平行方向上，石墨的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和膨脹系數(shù)等，也都要相差許多倍。為各向異性資料?！矫鎸泳筒幌笃胀ㄊ珮?gòu)造平面網(wǎng)層那樣雜亂地陳列，而是沿著纖維長度方向平行而整齊地陳列，這就是高彈性模量、高強(qiáng)度碳纖維的構(gòu)造和普通石墨不同的地方?！胀ㄔ诟邚椥阅Ａ俊⒏邚?qiáng)度碳纖維構(gòu)造中，石墨層平面偏離纖維長度方向〔軸向〕的角度在±10°以內(nèi)，這個角度叫做取向角。顯然，取向角愈小，石墨層平面與纖維軸向的平行度就愈高，或者叫做取向度愈高?！?dāng)纖維遭到外力拉伸時，全部是由許多相互平行的石墨平面網(wǎng)層內(nèi)的碳原子來分擔(dān)的。石墨平面層內(nèi)的碳原子，都象大自然中最硬的物質(zhì)—金剛石構(gòu)造內(nèi)的碳原子一樣，彼此間結(jié)合得很結(jié)實，因此，要使它變形或破壞它，就也得象破壞金剛石那樣，要用比其它資料更大的力才行，這也就是碳纖維的彈性模量和強(qiáng)度特別高的緣由。W.羅朗(W.Ruland)等提出了異性碳纖維構(gòu)造模型，其要點是：——碳纖維的根本構(gòu)造單元是由寬6.0nm，長在100nm以上的細(xì)帶狀微晶組成；——石墨層間平均間隔0.3nm。這些細(xì)帶或多或少地成波浪形而主要平行于纖維軸伸展；波浪形的細(xì)帶構(gòu)成微原纖；——細(xì)帶在縱向伸展，呈柳葉刀形的孔，寬約20.nm，長數(shù)十納米，體積約占20~30%。——碳纖維的在構(gòu)造上的差別決議了其機(jī)械性能的差別?！獜椥阅Ａ恐饕Q于微觀構(gòu)造，特別是石墨層的波浪度?！獜?qiáng)度取決于宏觀構(gòu)造中缺陷出現(xiàn)的頻率和種類，以及孔隙和裂紋。5、碳纖維的制造〔1〕原料——碳纖維是不能用碳做原料來制造的。工業(yè)上制造碳纖維是以有機(jī)纖維做原料，在沒有氧氣的情況下經(jīng)過高溫處置轉(zhuǎn)化而來的?！嫉挠袡C(jī)纖維做原料，在沒有氧氣的情況下，經(jīng)過高溫處置，將氮、氫、氧等非碳原子變成氰化氫、氨、水、甲烷、氫、氮等氣態(tài)組分，并把焦油等產(chǎn)物排除掉，所剩下碳的骨架就構(gòu)成了碳纖維。這是一種既經(jīng)濟(jì)又易于工業(yè)化消費的方法。這也就是為什么要用有機(jī)纖維做原料制造碳纖維的緣由。運用有機(jī)纖維熱裂解法消費碳纖維，運用的原料要遭到以下條件的限制：——聚合物不熔融?！酆衔镌跓峤到庵袚p失要小?！跓崃呀庵猩傻奶脊羌埽瑧?yīng)盡能夠容易再結(jié)合構(gòu)成石墨的構(gòu)造單元?；谏鲜鼍売?，目前商業(yè)上可供運用的原料有：——1〕纖維素和再生纖維素。——2〕聚丙烯睛均聚物、共聚物?！?〕瀝青和煤抽取物。

〔2〕用纖維素纖維制造碳纖維——此項技術(shù)首先在美國開發(fā)，普通用人造絲作原料制造出來的。——再生纖維素碳的含量較低。一百千克的人造絲，碳化后只能得到十五到二十千克的碳纖維，比用腈綸纖維制造的要少一半。同時，制造再生纖維素纖維的原料來源遭到自然條件的限制?！偕w維素纖維必需先經(jīng)過洗滌和枯燥。它直接放在惰性氣體中加熱，到700℃以上，即可得到強(qiáng)度和彈性模量低的碳纖維?！傧胂蟮玫礁邚椥阅Ａ扛邚?qiáng)度的碳纖維，就必需在加熱過程中對纖維施加張力。但由于纖維素纖維的大分子構(gòu)造中含有氧原子，在加熱過程中氧進(jìn)展了重排反響，所以就使得原料纖維中的分子從整齊的陳列取向變成了雜亂無章的陳列，呵斥了纖維在低溫下強(qiáng)度降低，并難以施加張力。只需加熱到2000℃以上，才干對纖維施加張力，使纖維內(nèi)部構(gòu)造沿著纖維長度方向整齊地取向。加熱到3000℃左右進(jìn)展的“拉伸石墨化〞工藝，是制得高機(jī)械性能碳纖維所必需的，它使得碳纖維取向呈石墨微晶細(xì)帶狀，同時使纖維的孔隙度減少50%?！捎谠诟邷叵吕炖w維需求昂貴的設(shè)備，所以用纖維素纖維制造碳纖維的本錢最高，而且這樣制出的碳纖維與樹脂等復(fù)合的粘結(jié)力小，在運用過程中層之間容易開裂。由于這些緣由，目前大部分是用腈綸纖維、瀝青纖維作原料來制造碳纖維?！?〕用聚丙烯腈纖維制造碳纖維——聚丙烯腈是由碳、氫、氮三種元素組成的。碳纖維就主要是以純粹的丙烯腈聚合而成再經(jīng)過特特工藝得到的延續(xù)纖維做原料。——聚丙烯腈長絲的性能就要有一定的要求：一是原料纖維構(gòu)造中鏈狀分子沿纖維軸向的取向度要高，這樣易制得彈性模量高的碳纖維；二是原料纖維的強(qiáng)度要高，這樣易制得強(qiáng)度高的碳纖維；三是纖維的粗細(xì)要均勻。A、用聚丙烯腈纖維制造碳纖維分下面幾個階段：——聚丙烯腈的氧化階段——黑化纖維的炭化階段——碳纖維的拉伸石墨化階段——聚丙烯腈的氧化階段由于聚丙烯腈纖維在隔絕空氣的條件下加熱后要熔化，因此用聚丙烯睛來制造碳纖維時，就首先要把預(yù)備好的原料纖維放在空氣中，或放在氧氣等氧化氣體中，在200~300℃的溫度下加熱，這個過程叫氧化過程。氧化過程是纖維炭化的預(yù)備階段，是保證纖維在炭化的高溫加熱過程中性能穩(wěn)定，不被熔化的關(guān)鍵工藝。

——在氧化過程中，聚丙烯腈的顏色從白色逐漸變成黃色、棕色，最后變成黑色。在顏色變化的同時，聚丙烯腈的構(gòu)造也產(chǎn)生了變化，最后變成一種耐熱的中間鏈狀化合物纖維，這種纖維叫“黑化纖維〞。黑化纖維構(gòu)造中的鏈狀化合物和石墨構(gòu)造中的六邊形環(huán)鏈類似，只是其中的每一個六邊形環(huán)上有一個碳原子被氮原子所取代。原料聚丙烯腈纖維是可燃的，用火一點就迅速熄滅并收縮，經(jīng)氧化后的黑化纖維卻是燒不著的，而且遇火也不象原料那樣收縮。經(jīng)過完全充分氧化后的纖維，含氧量在10%左右。——經(jīng)過加張氧化后制得的黑化纖維，與未氧化前的原料纖維相比，直徑收縮最多的可達(dá)40%左右。此外，彈性模量有顯著添加，密度也添加了，這一切都表示纖維中的鏈狀分子陳列得更加嚴(yán)密了。在氧化過程中對纖維施加張力，是制造高彈性模量、高強(qiáng)度碳纖維的關(guān)鍵?！诶w維氧化并使構(gòu)造穩(wěn)定化的同時，還發(fā)生著纖維的分解。猛烈的氧化放熱和纖維分解時放出大量的熱，往往使纖維溫度高于爐溫，并使反響難以控制，呵斥纖維氧化過頭，產(chǎn)生焦化，引起構(gòu)造內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重的缺陷。這些缺陷都將保管到碳化后的碳纖維中，降低碳纖維的質(zhì)量。所以，為了得到質(zhì)量較好的氧化纖維，必需嚴(yán)厲控制反響，采用較低的氧化溫度，讓纖維完全充分的氧化。也就是說，纖維的氧化應(yīng)該在較低溫度下長時間地進(jìn)展〔普通要一、二十小時〕。對原料纖維采用各種化學(xué)催化的處置方法，可縮短纖維的氧化時間?！谘趸^程中，加熱時要給纖維兩端加上張力，以防止纖維在加熱過程中產(chǎn)生收縮，甚至還要使纖維有所伸長。這樣，使最后得到的碳纖維具有很高的彈性模量和強(qiáng)度?！诨w維的炭化階段氧化后纖維的處置過程叫做炭化。經(jīng)過氧化后的纖維，隔絕空氣，放在真空或氮氣、惰性氣體等維護(hù)氣體中繼續(xù)加熱，使纖維中的氫、氮以及其它元素不斷逸出，直到約1000℃左右，就剩下了主要是由碳元素組成的碳纖維。因原料和處置工藝的不同，碳纖維的含碳量在75—95%之間。炭化階段主要是化學(xué)變化的階段。炭化時維護(hù)氣氛的純度，及時排除裂變產(chǎn)物，掌握升溫速度的快慢等，對制得碳纖維的強(qiáng)度有很大的影響?！祭w維的拉伸石墨化階段經(jīng)過炭化后得到的碳纖維，在惰性氣體中再繼續(xù)加熱到2000℃以上，于是，就使其含碳量不斷添加〔雜質(zhì)不斷被排除〕；構(gòu)造內(nèi)六邊形環(huán)網(wǎng)層間間隔不斷減少；網(wǎng)層面積不斷擴(kuò)展；彈性模量不斷增高；纖維的密度也不斷添加。最后，就得到了具有金屬光澤的高彈性模量、高強(qiáng)度的碳纖維——石墨纖維。這個處置過程叫做石墨化。石墨化也可以利用碳纖維的導(dǎo)電性能，以其本身作發(fā)熱體通電加熱來到達(dá)。石墨化程度主要取決于所到達(dá)的溫度。溫度愈高，石墨化程度愈完全，經(jīng)過3000℃石墨化處置的石墨纖維，含碳量幾乎到達(dá)100℃。用惰性氣體運用氬氣較適宜。B、聚丙烯腈纖維制造碳纖維的工藝流程圖腈綸纖維氧化處理空氣中200—300℃加張?zhí)炕幚矶栊詺怏w中1000—2000℃℃碳纖維石墨化處理惰性氣體中2000℃以上石墨纖維運用運用C、腈綸纖維制造碳纖維工藝的闡明根據(jù)加張方法的不同，碳纖維的消費方法可以分為兩種：一是框架法。把纖維繞在一個剛性框架上，然后送到氧化爐中加熱。用這種方法只能得到定長的碳纖維和石墨纖維，只可以用它來制造一些小型的部件。二是延續(xù)法。把氧化、炭化和石墨化幾個階段銜接起來。原料纖維延續(xù)地在氧化爐內(nèi)經(jīng)過氧化階段，然后繼續(xù)進(jìn)入炭化爐中炭化，再進(jìn)入石墨爐中石墨化，直到變成石墨纖維出爐。它可以使纖維在處置過程中伸長、收縮或堅持原纖維的長度不變，從而使有不同拉伸性能的原料纖維，在氧化時都能到達(dá)最大答應(yīng)拉伸程度。用這種方法消費出來的碳纖維是延續(xù)的。三個階段反響的時間很不一樣。氧化階段需求4～20小時；炭化階段需求0.5～2小時；而石墨化階段只需幾秒鐘至幾分鐘。近年來提出的一些方法，其區(qū)別主要在氧化階段工藝。用聚丙烯腈纖維做原料來制造碳纖維，其優(yōu)點是這種原料纖維的構(gòu)造易于石墨化，并相對于其它原料來說，消費工藝也較簡單。但這種原料纖維在預(yù)氧化和炭化過程中會發(fā)生大量有毒的氰化氫氣體。用鉑網(wǎng)作催化劑催化熱解氰化氫等來處置有毒氣體，有良好的效果?！?〕用瀝青制造碳纖維——石油瀝青經(jīng)過處置后拉出的石油瀝青纖維，是制造碳纖維的一種優(yōu)良原料。它的特點是價錢廉價、原料來源豐富，含碳量達(dá)95%之多，而氫、氧、氮、硫等其它元素只占5%。因此一百千克石油瀝青纖維，炭化后能得到八十五千克以上的碳纖維，比用腈綸纖維做原料制得的碳纖維要多將近一倍，而且所得到的碳纖維性能也高?！谟檬蜑r青纖維制造碳纖維的過程中，對石油瀝青纖維要有一定的要求。其中要求“烯烴〞類芳香族化合物的含量要高。然而，大多數(shù)石油瀝青里含的卻是性質(zhì)不活潑的“烷烴〞。因此，這樣的石油瀝青要經(jīng)過一系列的處置后才干用來紡成絲，而這些處置是比較費事的，這也是石油瀝青的一個缺陷。

A、石油瀝為原料制造碳纖維分下面幾個階段：——蒸餾處置石油瀝青原料在紡絲前都要先經(jīng)過蒸餾處置〔目的是提高它的熱穩(wěn)定性和軟化溫