東大金屬凝固原理第六章

第六章單向凝固技術(shù)§６-1定向凝固工藝§６-２共晶概述§６-3柱狀晶的生長§６-４自生復(fù)合材料1§６-1定向凝固工藝

單向凝固又稱單向結(jié)晶，是使金屬或合金由熔體中單向生長晶體的一種工藝方法。單向凝固是用于制備單晶、柱狀晶和內(nèi)生復(fù)合材料的凝固工藝方法。其中最重要的工藝參數(shù)是：

GL-固液界面前沿液相中的溫度梯度

R-固液界面前沿推進(jìn)速度，晶體生長速度。

GL/R是控制晶體長大形態(tài)的重要判據(jù)（影響界面穩(wěn)定性）在提高GL的條件下，增加R，才獲得所要求的晶體形態(tài)，細(xì)化組織，改善質(zhì)量，并且提高單向凝固鑄件的生產(chǎn)率。2一、單向凝固的工藝參數(shù)1.溫度梯度GL

合金成分一定,從熔體中定向生長晶體時(shí),必須在S-L界面前沿建立一定的溫度梯度.才能獲得單向凝固組織.溫度梯度的大小影響晶體的生長速度和晶體的質(zhì)量.看作一維傳熱,導(dǎo)出液相的溫度梯度:

（7-1）GL=[(λSGS)

/λL]–[LRρm/λL]（7-2）L—結(jié)晶潛熱;

ρm—熔點(diǎn)附近的晶體密度;

λS;λL—晶體(S)和熔體的導(dǎo)熱系數(shù)GS—固相的溫度梯度.3設(shè):λS;λL是常數(shù),當(dāng)晶體生長速度R一定時(shí),

GL與GS成正比.

增大GS，增強(qiáng)固相的散熱強(qiáng)度,可以獲得大的界面前沿液相中的GL,但是也會增大凝固速率R.因此，為了提高GL,常常用提高固－液界面前沿熔體的溫度來達(dá)到。GL大時(shí),有利于抑制成分過冷,提高晶體的質(zhì)量.(成分過的判據(jù):GL/R＜mLC0（1-K0）/K0DL時(shí)有成分過冷）但也不是GL越大越好,特別是制備單晶時(shí),熔體溫度越高,產(chǎn)生揮發(fā),影響晶體的質(zhì)量.GS(固相的溫度梯度)過大,晶體內(nèi)的溫差大,產(chǎn)生的應(yīng)力大,可能造成晶體開裂.42.凝固速率R采用功率降低法時(shí)，單向凝固時(shí)放出的熱量靠水冷結(jié)晶器導(dǎo)出.隨著界面推移，距離冷端越遠(yuǎn),結(jié)晶器的冷卻能力越來越小，溫度梯度也越來越小,凝固速率R也不斷下降?？焖倌谭ǎ趟俾蕦?shí)際上取決于鑄型或爐體的移動(dòng)速率。通常將S-L界面穩(wěn)定在輻射板附近，使之達(dá)到一定的GL/R值,保證晶體穩(wěn)定生長。利用這種方法，可使鑄件在拉出初期，熱量主要靠傳導(dǎo)傳熱，通過結(jié)晶器導(dǎo)出。隨著鑄件不斷拉出，鑄件向周圍輻射傳熱逐漸增加。5當(dāng)半徑為r的圓柱鑄件拉出dx距離時(shí)，通過橫截面的熱流應(yīng)與dx體側(cè)面的輻射熱損失qR相等，其熱量平衡方程為：簡化得(7-3)式中σ－斯蒂芬－波爾茨漫系數(shù)；

ε－輻射系數(shù)。6

在穩(wěn)定態(tài)生長時(shí)，dT/dt=0

(7-4)式中—熱擴(kuò)散率

v——鑄件拉出速度因此

（７－５）采用快速凝固法時(shí)，ＧＬ受鑄件拉出速度、熱輻射條件和鑄件徑向尺寸的影響。7在穩(wěn)定態(tài)生長條件下,鑄件拉出的臨界速率Vct主要受輻射傳熱特性影響，其關(guān)系式如下：設(shè)式（７－５）中ＧＬ＝0為臨界條件，則

（７－６）在小于臨界拉出速率Vct時(shí),凝固速率R與拉出速率V基本一致，S-L界面穩(wěn)定在隔熱板附近.8二、單向凝固的方法1.發(fā)熱劑法型殼(精密鑄造殼型)放在絕熱箱中，底部放水冷結(jié)晶器,澆鑄金屬后，在上部蓋發(fā)熱劑，使上部金屬處于高溫，四周絕熱,下部冷卻,建立自下而上的凝固條件。缺點(diǎn):無法調(diào)節(jié)GL和R，制備小型柱狀晶鑄件(葉片)。92.功率降低法(P.D法)加熱線圈分成兩段，鑄件不移動(dòng)，型殼加熱到一定溫度，向型殼內(nèi)加入過熱的金屬液，切斷下部的加熱線圈，建立自下而上的凝固條件。GL和R無法控制。103.快速凝固法(H.R.S法)

H.R.S法與P.D法相近,加熱不分段,鑄件與加熱爐體之間相對移動(dòng),在熱區(qū)底部使用輻射擋板和水冷套,在擋板附近形成較大的溫度梯度GL,

GS,大大地縮短凝固前沿兩相區(qū),局部冷卻速度增大,有利于細(xì)化組織。114.液態(tài)金屬冷卻法(L.M.C法)

與H.R.S法的區(qū)別是，在鑄件拉出后，進(jìn)入低熔點(diǎn)合金液體中冷卻，金屬液的水平面在S-L界面處。加大GL，可以達(dá)到200℃/cm。低熔點(diǎn)合金：錫；鎵；銦合金；Sn的熔點(diǎn)：232℃;沸點(diǎn)2267℃。設(shè)備復(fù)雜，操作麻煩。上述方法一般只能得到定向柱狀晶，還不能得到單晶。12§６-２單晶生長

無雜質(zhì),無缺陷的單晶是認(rèn)識固體的基礎(chǔ),研究晶體結(jié)構(gòu),各向異性,超導(dǎo)性,需要完整的單晶體.硅單晶是半導(dǎo)體器件的主要材料.大面積,高度完整性的硅單晶體是大規(guī)模集成電路(高集成度)的關(guān)鍵.單晶高溫合金葉片比柱狀晶葉片有更好的性能.金屬在高溫下的熱疲勞;蠕變強(qiáng)度;熱腐蝕都受晶界的影響,高溫時(shí)晶界是薄弱環(huán)節(jié).單晶高溫合金葉片和柱狀晶葉片在受力方向無晶界.一.單晶生長的特點(diǎn)單向凝固是制備單晶的最有效方法,為了得到高質(zhì)量的單晶,首先要在熔體中形成一個(gè)單晶核心.可以通過引入籽晶形成,也可自發(fā)形核.然后在晶核和熔體界面上不斷生長出單晶.單晶生長過程必須絕對避免在S-L界面不穩(wěn)定而形成胞狀晶或柱狀晶,所以界面前沿不能有溫度過冷和成分過冷,凝固潛熱只能通過生長的晶體散出.

13按成分和晶體特征，單晶從液相中生長出來，有三種:

1.晶體和熔體的成分相同純元素和化合物屬于這一種，生長過程中晶體和熔體成分保持恒定,熔點(diǎn)不變。硅，鍺，三氧化二鋁，容易得到高質(zhì)量的單晶，生長速率也允許較快。2.晶體和熔體的成分不同為了改善半導(dǎo)體器件的電學(xué)性能。如：導(dǎo)電類型;電阻率等;要在單晶中摻入一定量濃度的雜質(zhì)。盡管摻入的量很少,但也實(shí)際上成為二元系或多元系。因?yàn)镵O很難是1。要得到均勻的單晶體就困難得多。在生長的固液界面上就會出現(xiàn)溶質(zhì)再分配,熔體中的溶質(zhì)擴(kuò)散和對流傳輸過程對晶體中雜質(zhì)的分布有重要作用。另外，蒸發(fā)效應(yīng)也將使熔體或晶體雜質(zhì)含量偏離需要成分。3.有第二相或共晶的晶體高溫合金(Fe;Ni;Co)鑄造單晶組織不同于純元素的單晶組織,如:Ni基高溫合金單晶鑄造組織不僅含有大量基體γ’強(qiáng)化相,枝晶干間還有共晶組織。1415

(一)正常凝固法正常凝固法制備單晶，最常用的有坩堝移動(dòng)、爐體移動(dòng)及晶體提拉等單向凝固方法。二、單晶生長的方法

根據(jù)熔區(qū)的特點(diǎn)，單晶生長的方法可以分為正常凝固法和區(qū)熔法。161、坩堝移動(dòng)或爐體移動(dòng)單向凝固法最常用的是將尖底坩堝垂直沿爐體逐漸下降，單晶體從尖底部位緩慢向上生長；也可以將“籽晶”放在坩堝底部，當(dāng)坩堝向下移動(dòng)時(shí)，“籽晶”處開始結(jié)晶，隨著固－液界面移動(dòng)，單晶不斷長大。這類方法的主要缺點(diǎn)是晶體和坩堝壁接觸，容易產(chǎn)生應(yīng)力或寄生成核，因此，在生產(chǎn)高完整性的單晶時(shí)，很少采用。異型高溫合金單晶鑄件大都是采用垂直坩堝移動(dòng)單向凝固法獲得的。1718選晶器192、晶體提拉法及單晶質(zhì)量控制1）、提拉法的主要優(yōu)點(diǎn)：(1)在生長過程中，可以方便地觀察晶體的生長狀況。(2)晶體在熔體的自由表面處生長，而不與坩堝接觸，顯著減少晶體的應(yīng)力，并防止坩堝壁上的寄生成核。(3)可以以較快的速度生長具有低位錯(cuò)密度和高完整性的單晶，而且晶體直徑可以控制。202）、晶體的質(zhì)量控制單晶中的晶體缺陷對晶體性能有顯著的影響。晶體中可能出現(xiàn)的缺陷是空位、置換或間隙雜質(zhì)原子、位錯(cuò)、小角度晶界、孿生、生長層、氣泡、胞狀組織、包裹物、裂隙等。這些缺陷通常能夠吸收、反射、折射或散射晶體內(nèi)部產(chǎn)生的或者有外部輸入的磁、光、聲和電能，從而損害了晶體性能。晶體缺陷與晶體的生長條件密切相關(guān)，只有在最佳的生長條件下，才能生長出高度完整的晶體。21晶體旋轉(zhuǎn)對溫度場的影響22（二）區(qū)熔法1、水平區(qū)熔法主要用于物理提純，也用于生長單晶體，可反復(fù)進(jìn)行，提高晶體純度。首先在舟端放置籽晶和多晶材料間產(chǎn)生熔區(qū)，以一定速度移動(dòng)熔區(qū)，使熔區(qū)從一端移到另一端，使材料變?yōu)閱尉?。多用于制備鍺單晶。232、懸浮區(qū)熔法熔體不與容器接觸，熔融的Si有較大的表面張力，密度小，靠表面張力支撐熔區(qū)，是生長單晶硅的優(yōu)良方法，可以用來生長高熔點(diǎn)材料。24三、區(qū)域提純區(qū)域提純是獲得超純材料的有效手段。正常凝固時(shí)，S-L界面前沿加強(qiáng)攪拌時(shí)，試樣起始凝固端的純度提高，而整個(gè)試樣溶質(zhì)分布是極不均勻的。采用再次熔化的方法，又使整個(gè)試樣溶質(zhì)分布均勻，難以達(dá)到物理提純的目的。采用區(qū)域提純法，試樣只有一個(gè)小熔區(qū)，從左向右，每重熔一次都有提純作用，純度提高一次，經(jīng)多次重熔，得到高純材料。2526區(qū)域提純效果與K0和攪拌程度有關(guān)。K0越小，攪拌越好，提純效果越好。感應(yīng)加熱，電磁攪拌，液相溶質(zhì)分布均勻，界面前沿溶質(zhì)濃度低，固相中的溶質(zhì)少，提純效率高。

27§６-3

柱狀晶的生長柱狀晶包括柱狀樹枝晶和胞狀柱晶。通常采用單向凝固工藝，使晶體有控制地向著與熱流方向相反的方向生長。共晶體取向?yàn)樘囟ㄎ幌?，并且大部分柱晶貫穿整個(gè)鑄件。這種柱晶組織大量用于高溫合金和磁性合金的鑄件上。單向凝固柱狀晶鑄件與用普通鑄造方法得到的鑄件相比，前者可以減少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主應(yīng)力軸的晶粒，基本上消除了垂直應(yīng)力軸的橫向晶界，使高溫合金的高溫強(qiáng)度、蠕變和持久特性、熱疲勞性能有大幅度的改善。對面心立方晶體的磁性材料，因柱狀晶取向與磁化方向一致，而大大改善其磁性。28一、柱狀晶生長的條件和特點(diǎn)獲得單向凝固柱狀晶的基本條件是，合金凝固時(shí)，熱流方向必須是定向的。在固－液界面前沿應(yīng)有足夠高的溫度梯度，避免在凝固界面前沿出現(xiàn)成分過冷或外來核心，使柱晶橫向長大受到限制。另外，還應(yīng)該保證單向散熱，絕對避免側(cè)面型壁生核長大，長出橫向新晶體。因此，要盡量抑制液體合金的形核能力。提高液體合金的純潔度，減少氧化、吸氣形成的雜質(zhì)污染是用來抑制形核能力的有效措施。29

在柱狀晶生長過程中，只有在高的GL/R值條件下，柱晶的實(shí)際生長方向和柱晶的理論生長方向才越接近，否者，晶體生長會偏離軸向排列方向。這種偏離程度稱為取向分散度或發(fā)散度?？梢杂弥L方向和軸向之間的夾角表示。測定晶體取向最有效的方法是X射線衍射法。當(dāng)晶體生長速度與鑄型拉出生長一致時(shí)，鑄型中橫向熱輻射造成的熱損失不致形成大的橫向溫度梯度，該條件下形成的柱晶取向偏離度最小。當(dāng)拉出速度大于晶體生長速度時(shí)，由于鑄型熱輻射造成的熱損失增大，致使橫向溫度梯度變大，造成凝固界面嚴(yán)重凹陷，出現(xiàn)柱晶生長傾斜現(xiàn)象，因而柱晶取向分散度隨之升高。

GL/R值決定著合金凝固時(shí)組織的形貌，GL/R值又影響著各組成相的尺寸大小。由于GL在很大程度上受到設(shè)備條件的限制，因此，凝固速度R就成為控制柱晶組織的主要參數(shù)。3031二、柱狀晶的力學(xué)性能

單向凝固柱狀晶多用于高溫合金。

由一個(gè)柱狀晶構(gòu)成的鑄件稱為單晶或準(zhǔn)單晶鑄件。32定向凝固葉片性能3334§６-1自生復(fù)合材料

一、概述

復(fù)合材料分為兩大類：非金屬基和金屬基。金屬基復(fù)合材料又可分為：人工復(fù)合材料和自生復(fù)合材料。一般認(rèn)為人工金屬基復(fù)合材料中增強(qiáng)相——纖維是定向規(guī)則地排列在金屬基體中，而自生復(fù)合材料則是共晶合金或偏晶合金，采用單向凝固的方法，通過合理地控制工藝參數(shù)，使基體和增強(qiáng)相均勻相間，定向整齊地排列，第二相是在單向凝固時(shí)相變過程中析出的。與金屬基人工復(fù)合材料相比自生復(fù)合材料有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)兩相界面結(jié)合強(qiáng)度高,有利于應(yīng)力從基體向纖維力的傳遞。(2)由于兩相是在高溫接近熱力學(xué)平衡條件下緩慢生長，兩相界面能量低，穩(wěn)定性好。(3)纖維分布均勻，無污染和損傷。35二、自生復(fù)合材料對共晶系的要求1、對共晶系的要求1）共晶系中一相為高強(qiáng)相。自合金中析出的高強(qiáng)相大都是金屬間化合物。2）基體相應(yīng)具有較高的斷裂韌性，以固溶體為宜。在一定的固溶濃度下得到高的韌性和一定強(qiáng)度。同時(shí)可用加入合金元素的方法來改善性能。3）在單向凝固時(shí)能夠獲得定向排列的規(guī)則組織，即可以呈棒狀或?qū)悠瑺罱M織，這是共晶相本身特點(diǎn)和凝固條件所決定的，非小平面——非小平面共晶長大時(shí)，比較容易獲得規(guī)則排列的自生復(fù)合材料，而非小平面——小平面共晶獲得規(guī)則的復(fù)合組織，控制凝固過程時(shí)條件更苛刻些。362、共晶復(fù)合材料相界的性質(zhì)

共晶組織中的相分散度很大，相界面在整個(gè)合金的界面中占有很大比例，因此，相界性質(zhì)對共晶的性能起著重要的作用。相界面的性質(zhì)影響到共晶兩相間的結(jié)合強(qiáng)度、高溫下組織的穩(wěn)定性以及強(qiáng)化相析出的形態(tài)等。單向凝固的共晶合金可能出現(xiàn)規(guī)則排列的復(fù)合材料所要求的組織，稱為正常組織。反之，稱為不正常組織，因此欲獲得自生復(fù)合材料有賴于正確地選擇合金。并不是所有共晶合金或偏晶合金都能制作復(fù)合材料，主要問題是兩相共同生長時(shí)界面的匹配問題。37正常共晶組織的共同特點(diǎn)如圖7－27所示。兩個(gè)固相之間的界面張力σαβ遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于它們與液相的界面張力σαL和σβL，界面張力的平衡式：當(dāng)σαβ遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于σαL和σβL時(shí)，θα和θβ兩個(gè)角必然很大，固相的曲率半徑也必將很大，從而使曲面曲率引起的過冷度很小，這樣固－液界面就容易按平衡界面穩(wěn)定生長，有利于規(guī)則排列的自生復(fù)合材料的制作。38小的界面張力（即低的界面能）是自生復(fù)合材料具有高的穩(wěn)定性的條件，低能界面由合適的原子互相匹配和兩相之間原子密度幾乎相等的擇優(yōu)取向的晶面組成。片狀共晶中，二相間有著一定擇優(yōu)取向，即相界面//(h,k,l)α//(h,k,l)β，表明共晶兩相長大方向在某一晶體學(xué)方向上是優(yōu)先的，這種擇優(yōu)取向是由系統(tǒng)自動(dòng)減小其總界面能所致。在單向凝固試樣中，起始段常常難以獲得規(guī)則排列的共晶復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，在凝固開始時(shí)，這種擇優(yōu)取向表現(xiàn)得還比較弱。在高溫緩慢生長條件下，在系統(tǒng)要求降低界面能的趨勢推動(dòng)下，擇優(yōu)取向的晶團(tuán)生長時(shí)需要的過冷度較小，使這些晶團(tuán)中的兩相逐步轉(zhuǎn)向有利的擇優(yōu)取向，使所有晶團(tuán)都沿著一個(gè)方向生長。研究表明：共晶兩相間的特殊位向關(guān)系和最小相界面能有關(guān)，而優(yōu)先生長方向和固－液界面能有關(guān)，凡是有利于最小固－液界面能的晶向均為長大的優(yōu)先取向。39以上觀點(diǎn)可以比較完善地解釋并非任何共晶合金都可能制作自生復(fù)合材料。如制作Fe-C共晶自生復(fù)合材料遭到失敗，其原因是：奧氏體的（111）面與石墨的（0001）面雖有相似的結(jié)構(gòu)，但是前者的原子間距為2.58，原子密度為1.7×1015/mm2，后者原子間距為1.42，原子密度為3.7×1015/mm2，顯然，二者相差很大，具有大的晶面張力，不易平行生長。石墨的（1010）面原子密度為1.4×1015/mm2，與奧氏體的（111）面相近，但是，它們之間結(jié)構(gòu)又相差較遠(yuǎn)，勢必在界面上存在高的能位，因而Fe-C共晶合金制備自生復(fù)合材料難度很大。403、共晶自生復(fù)合材料強(qiáng)化相的形態(tài)

共晶自生復(fù)合材料中強(qiáng)化相的形態(tài)有片狀和纖維狀（或棒狀）。片狀共晶的相界往往保持著最優(yōu)取向關(guān)系，相界面上共格區(qū)最大，位錯(cuò)區(qū)最小，因而具有低的界面能。棒狀共晶從微觀上看并不是幾何圓柱狀，而是多面體，相界