芳烴燃料低壓預(yù)混火焰的實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模型研究

芳烴燃料低壓預(yù)混火焰的實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模型研究化石燃料的燃燒為現(xiàn)代社會(huì)提供了約85%的能源,也引發(fā)了一系列環(huán)境問題和社會(huì)問題,如大氣污染和能源危機(jī)等。芳烴燃料是化石燃料的重要成分,也是航空替代燃料的必要組分,對其燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究有助于理解實(shí)用燃料和航空替代燃料的燃燒過程,并幫助預(yù)測實(shí)際工程燃燒的特性參數(shù)。另一方面,芳烴燃料較之其它類型的烴類燃料更易產(chǎn)生碳黑這一重要的大氣污染物,因此芳烴燃料的燃燒是研究碳黑形成機(jī)理的理想平臺(tái)。然而以前的芳烴燃燒研究多以苯和甲苯這兩種結(jié)構(gòu)最簡單的芳烴作為燃料,缺乏對具有復(fù)雜支鏈結(jié)構(gòu)的芳烴燃料的研究,嚴(yán)重影響了航空替代燃料燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展和對碳黑形成機(jī)理的理解。本論文創(chuàng)新性地將同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜方法應(yīng)用于廣闊當(dāng)量條件下芳烴燃料低壓層流預(yù)混火焰的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究,并結(jié)合燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型發(fā)展和生成速率分析方法,對四種C0-C2單支鏈芳烴(苯、甲苯、苯乙烯和乙基苯)與三種C1雙支鏈芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)燃料的進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。實(shí)驗(yàn)工作中,通過掃描光電離效率譜對上述七種芳烴燃料共20個(gè)貧燃、當(dāng)量和富燃火焰的中間體構(gòu)成進(jìn)行了鑒別,特別著重于對同分異構(gòu)體的分辨和對自由基的檢測。利用高精度或組合的量化計(jì)算方法對未知電離能的分子進(jìn)行計(jì)算以獲得其計(jì)算電離能,從而為中間體鑒別提供了依據(jù)。在貧燃火焰中共鑒別出分子量介于15至168之間的八十余種中間體,其中有大量芳烴氧化物；在富燃芳烴火焰中共檢測到分子量介于15至240之間的一百余種中間體,其中包括數(shù)十種含有2-5個(gè)碳環(huán)的多環(huán)芳烴(PAH)。通過在不同光子能量下掃描燃燒爐位置得到了質(zhì)譜信號的空間分布,從中推導(dǎo)出各主要火焰物種和中間體的摩爾分?jǐn)?shù)曲線,并對火焰化學(xué)結(jié)構(gòu)和燃燒特性隨當(dāng)量變化的規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)。對于不同芳烴燃料,研究了其火焰中間體構(gòu)成的異同點(diǎn),并詳細(xì)分析了在七種芳烴燃料最富燃的火焰中苯乙烯、芐基和苯等關(guān)鍵中間體以及部分典型PAH的摩爾分?jǐn)?shù)隨燃料的變化。此外,利用直徑0.100mm的Pt-6%Rh/Pt-30%Rh熱電偶對所有火焰的溫度曲線進(jìn)行了測量,為動(dòng)力學(xué)模擬提供了關(guān)鍵的輸入?yún)?shù)。模型工作中,將經(jīng)典鏈烴燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型(USCMechⅡ模型)與最新動(dòng)力學(xué)研究成果相結(jié)合,先易后難地發(fā)展了苯、甲苯、苯乙烯、乙基苯和三種二甲苯的詳細(xì)燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型,其中提出了全新的苯、甲苯和乙基苯的子機(jī)理,并在燃燒研究領(lǐng)域首次發(fā)展了苯乙烯的燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型和三種二甲苯的火焰化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型。利用CHEMKIN2軟件得到了各種芳烴燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)火焰的模擬結(jié)果,在綜合考慮實(shí)驗(yàn)誤差范圍和模擬誤差范圍的基礎(chǔ)上,通過比較模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對各種芳烴燃料的燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了驗(yàn)證和優(yōu)化,添加了最新研究的反應(yīng)路徑、剔除了不適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)路徑并替換了陳舊的速率常數(shù),從而保證了模型的可靠性及對實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)測的準(zhǔn)確性。利用生成速率分析方法,對燃料分解過程的關(guān)鍵中間體和典型大質(zhì)量芳烴的生成與消耗路徑進(jìn)行了詳盡的分析。在燃料分解過程中,一些分子量小于燃料的中間體,如苯乙烯、苯乙炔、芐基、苯、苯基、環(huán)戊二烯基、乙烯基乙炔、炔丙基、乙炔等起到了匯集碳流量的作用,成為燃料分解過程的關(guān)鍵中間體。在貧燃火焰中這些中間體的生成和消耗大多通過氧化反應(yīng)進(jìn)行,而在富燃火焰中則主要依賴于熱解反應(yīng)。在芳烴生長過程中,苯基、芐基、苯乙炔、苯乙烯、茚基等中間體是生成茚萘、苊烯、菲等雙環(huán)和三環(huán)PAH所需的主要前驅(qū)體,而乙炔基、乙炔、炔丙基、乙烯基乙炔、環(huán)戊二烯基等小型中間體則是重要的環(huán)增長載體。通過上述分析確定了燃料向最終氧化產(chǎn)物和PAH轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)路徑。最后,深入探討了不同芳烴燃料燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)之間的相似性和差異之處。對相似性的分析結(jié)果表明：芳烴火焰中除燃料初級分解產(chǎn)物外,絕大部分在燃料分解過程中產(chǎn)生的中間體及其主要反應(yīng)路徑均保持一致；HACA機(jī)理、共軛穩(wěn)定自由基加成機(jī)理、脫氫機(jī)理在芳烴火焰中均共同作用于芳烴生長過程。對差異之處的研究結(jié)果顯示,燃料分子結(jié)構(gòu)會(huì)影響苯基、苯、芐基、苯乙炔、苯乙烯等關(guān)鍵中間體的濃度,使得燃料分解過程和芳烴生長過程中主要反應(yīng)路徑發(fā)生變化。特別在芳烴生長過程中,更復(fù)雜的燃料支鏈結(jié)構(gòu)保證了火焰中更全面的主要前驅(qū)體構(gòu)成,是更多碳流量流向大質(zhì)量芳烴尤其是PAH的前提,也解釋了七種芳烴燃料的碳黑形成趨勢滿足苯<甲苯與苯乙烯<四種CsHio燃料的原因。因此,燃料分子結(jié)構(gòu)對燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)的影響僅限于中間體濃度的區(qū)別,而中間體構(gòu)成與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理在各芳烴燃料火焰中均應(yīng)保持一致。根據(jù)這一原則,我們將七種芳烴燃料的燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型融合成統(tǒng)一芳烴燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型。該模型包含186個(gè)物種和883個(gè)反應(yīng),目前能夠預(yù)測上述七種Co-C2單支鏈芳烴與