電位分析法-英文版-potentiometry

PotentiometricMethodsThesemethodsrelyonthemeasurementofEcellforquantification.AnumberofcommonreferenceandionselectiveelectrodesarereviewedalongwithgeneralcalculationsandanalyticalapproachesPotentiometry電位分析法本章主要內(nèi)容電位分析法基本原理離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的種類與性能測定離子活（濃）度的方法電位滴定法重點掌握電位分析法的基本原理，掌握溶液pH值的計算方法、運用工作曲線法和標準加入法進行離子活度的計算。Classificationofelectro-analyticalmethodsBasedonthequantitativerelationshipbetweensomephysicalchemicalpropertiesofthechemicalcellandconcentrationofthesoluteUsethemutation（突變）

ofthephysicalchemicalpropertiesasindicatingmethodofatitrationreactionend-point,thatis,electricalvolumetry（容量分析法）Transfertheanalyteintosolidstate(metaloroxide),thenweighmassofthesemetaloroxidedepositedtoascertain（確定）amountoftheanalyte,thatiselectro-gravimetry（重量分析法）.Classificationofelectro-analyticalmethods

電化學分析(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質在溶液中的電化學性質及其變化來進行分析的方法稱電化學分析。它是以溶液電導、電位、電流和電量等電化學參數(shù)與被測物質含量之間的關系作為計量基礎。電化學分析方法主要有下面幾類：

1.電導分析法：測定電阻參量

2.電位分析法：測定電壓參量

3.電解分析法：測定電量參量

4.庫侖分析法：測定電流-時間參量

5.極譜法和伏安：測定電壓-電流參量§4-2Principleofpotentiometry

電位分析法的實質是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構成原電他的電動勢)進行分析測定。包括電位測定法和電位滴定法。

TheoreticalbasisofpotentiometricanalysisisNernstequation:E=EOx/Red

+ln

RTnFaOxaRedFormetalbaseelectrode,aRed=1,hence,E=EMn+/M

+ln

RTnFaM

n+實際測量時，都是通過測定由indicatingelectrode和referenceelectrode組成的Cell的電動勢（electromotiveforce）來完成的。Referenceelectrodes通常由以下幾種電極來充當，它們的電位在一定條件下是恒定的，與待測離子濃度無關。甘汞電極Ag/AgCl電極氫電極pH玻璃電極SetupofpotentiometricmethodsFrameofreferenceelectrodesincommonuse(滯后作用，磁滯現(xiàn)象）)

二、電化學電池(electrochemicalcell)

它是由一對電極、電解質和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進行的化學反應所產(chǎn)生的能量轉化成電能的化學電池。

電解池（electrolyticcell）：實現(xiàn)電化學反應的能量由外電源供給的化學電池，它是將電能轉變?yōu)榛瘜W能。

三、電池的電動勢(E電池

)

電池的電動勢：是指當流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。

其中E0’代表氧化或還原半反應的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。

四、電極上半反應的電極電位（E

’

)

電池中發(fā)生的反應是氧化還原反應，根據(jù)物理化學知識可知總反應常用氧化半反應和還原半反應來表示。電極上每個半反應的還原電極電位（E’

)與反應型體活度的關系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一電極上半反應的方程式為：

Ox+neRed

則其電極電位為

五、電極的類型1、基于電子交換反應的電極

(1)第一類電極：Mn+/M(2)第二類電極：M/MX（固體）

(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)，Nn+，

(4)第零類電極：惰性金屬2、選擇性電極（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。

（2）生物活性物選擇性電極。

包括組織電極和酶電極。（3）場效應微電子傳感器（集成電極）

§4-2電位分析法原理電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進行定量分析的一種電化學分析方法，稱為電位分析法。根據(jù)分析應用的方式又可分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法(directpotentiometry)：是將電極插入被測液中構成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關系直接測定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):

是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據(jù)反應計量關系進行定量的方法。

電位分析法的實質是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構成原電他的電動勢)進行分析測定。由于電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關，所以我們一般將電極電位與被測離子活度變化相關的電極稱指示電極或工作電極，而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關，進而也就與被測離子活度有關?！?-3pHmeasurementofsolutionbypotentiometry指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測定儀器：高阻抗毫伏計（精度±0.1mV)Innersolution(constant)Outersolution(varied)MembranebulkMembrance

InnersurfaceOutersurfaceInnersolutionOutersolutionIon-selectivemembranestructure當玻璃電極被浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液(氫離子活度為aH+,內(nèi))和待測溶液(氫離子活度為aH+,試)之間，這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差DEM(稱為膜電位)，它與氫離子活度之間的關系符合能斯特公式：DEM=lg2.303RTaH+,試

FaH+,內(nèi)2.303RTFlg

aH+.試=K+2.303RTFpH試=K-ForfollowingcellAg│AgCl,0.1mol.L-1HCl│glassmembrane│testsolution║KCl(saturated),Hg2Cl2│HgE=ESCE–EGlass=ESCE-(EAgCl/Ag+DEM)+DEAS

+DELDEAS稱為不對稱電位，是由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不完全相同而產(chǎn)生的。其值與玻璃的組成，膜的厚度，及吹制條件和溫度等有關液接電位(液體接界面電位)。是由于濃度或組成不同的兩種電解質溶液接觸時，正負離子擴散速度不同，破壞了界面附近原來溶液正負電荷分布的均勻性而產(chǎn)生的。也稱為擴散電位。通常用鹽橋連接兩種電解質溶液來減小或消除DenoteK’=ESCE–EAgCl/Ag+DEas+DEL–KE=ESCE–EGlass=ESCE-EAgCl/Ag+DEAS

+DEL2.303RTFpH試-K+2.303RTFpH試E=K’+由于K’無法準確測定，所以實際測量時，是先用已知準確pH值的標準緩沖溶液對pH計進行定位，然后再測定。pH試=E–K’2.303RT/FpH標=E標–K’2.303RT/FpH試=

E–E標2.303RT/F+pH標§4-4Ion-selectiveelectrodeandmembranepotential離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設備簡單，輕便，適于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈敏度可達ppm級（個別可達ppb數(shù)量級），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。InnersolutionGlassbulkTestsolutionHydratedlayerHydratedlayerE內(nèi)E試SchematicdiagramofformationofmembranepotentialofglasselectrodeDEM=E試-E內(nèi)E試

=k1

+

lg2.303RTaH+,試

Fa’H+,試E內(nèi)

=k2

+

lg2.303RTaH+,內(nèi)

Fa’H+,內(nèi)DEM=E試

–E內(nèi)Supposedtwohydratedlayers(inandout)ofglassmembraneissymmetrical,thenk1=k2,a’H+,試

=a’H+,內(nèi)Membranepotentialisre-expressedasfollows:DEM=E試-E內(nèi)

=2.303RTaH+,試

FaH+,內(nèi)lgConsideringaH+,內(nèi)=constant,aboveequationcanbere-writedasDEM=K

+2.303RTFlgaH+,試Infact,foranyion,aboveexpressisvividDEM=K

±2.303RTFlgaXObviously,membranepotentialofionselectiveelectrodeisdirectlyproportionaltologarithmofactivityofanalyteionundercertainconditions“+”forcation

“-”foranion

一、玻璃電極響應原理

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結構為三維固體結構，網(wǎng)格由帶有負電性的硅酸根骨架構成，Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負電性的硅酸根骨架對H+有較強的選擇性。當玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結構與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃

§4-5SelectivityofionselectiveelectrodesConsideringco-existenceion’sresponsetomembranepotential,followingequationisreasonable:DEM=K

±2.303RT

niFlg

ai

+Ki,j

(aj

)ni/nj

Inaboveequation,“+”,or“-”symbol,respectively,correspondstothecationoranion.AndKi,jisselectivitycoefficientofinterferent

jtoanalyteiWhenni=nj,thisequationreducestoasimplerformasfollows:DEM=K

±2.303RT

niFlg

ai

+Ki,j

aj

Asanexample,interferencebyionssuchasNa+onpHmeasurementisexpressedDEM=K

+2.303RTFlg

aH+

+KH+,Na+

aNa+

Aboveequationsaysthatsodiumactivitycontributestothemeasuredpotential,andthecontributionisproportionaltothelogarithmoftheselectivitycoefficient:Asmallerselectivitycoefficientindicateslessinterference.KH+,Na+valuesvarydependingonthetypeofglasscomposingtheelectrode.

Asanexample,ifKi,j=10-2,andni

=nj=1,thenaboveequationindicatesthattheNa+contributionwillequalthatfromH+whenaNa+=100aH+.選擇性系數(shù)Ki,j它可理解為在其它條件相同時提供相同電位的欲測離子活度ai和干擾離子活度aj的比值(ratiooftheconcentrationsofanalyteandinterferentyieldingidenticalcellpotentials)：

Ki,j

=ai

/(aj)ni/njExample借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對測定造成的誤差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/nj

ai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai

=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%選擇性系數(shù)的測定方法參見D.Harvey,Modernanalyticalchemistry,Mc-GrawHill,Singapore,2000,p477§4-6Categoryandcapability(種類和性能)ionselectiveelectrodes晶體膜電極(crystallinemembraneelectrode)

均相膜電極(homogeneousmembraneelectrode)

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrode)非晶體膜電極(non-crystallinemembraneelectrode)

剛性基質電極(rigidmatrixelectrode)

活動載體電極(electrodewithamobilecarrier)敏化電極(sensitizedelectrode)

氣敏電極(gassensingelectrode)

酶(底物)電極(enzyme(substrate)electrode)●CrystallinemembraneelectrodesThemembranesareusuallymadeincorrespondinginsolublesaltsbypressingordrawing(加壓或拉制）themtosinglecrystal,poly-crystalsormixedcrystals.Basedondifferentpreparationprocesses,crystallinefilmsaredividedintohomogeneousandinhomogeneousphases.均相膜電極的敏感膜一般由一種或幾種化合物的均勻混合物的晶體構成，如硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等，其中電活性物質對膜電極的功能起決定作用。電極的機制是，由于晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導作用。接近空穴的可移動離子移動至空穴中，一定的電極膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入。晶體膜就是這樣限制了除待測離子外其它離子的移動而顯示其選擇性。因為沒有其它離子進入晶格，干擾只是由于晶體表面的化學反應而引起的。Crystallinemembranes:Singlecrystal-LaF3forF-Polycrystallineormixedcrystal-Ag2SforS2-andAg+12341電極外管（玻璃或塑料）2內(nèi)參比溶液3內(nèi)參比電極4氟化鑭單晶膜Schematicdiagramoffluoride

ionSelectiveelectrode,inLaF3singlecrystalmovableionisF-DEM=K

-2.303RTFlgaF-Linearrange:1~10-6mol.L-1Detectionlimitisdeterminedbysinglecrystal’ssolubilityproductOptimalpHrange:5~6?LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-2F-+H+

→HF2-La3+

的強絡合劑也會影響電極的響應時間和響應范圍SolidstateelectrodesTheCl-electrodewillproduceaconcentrationdependentresponseforbothCl-andAg+.Bothcanbeprimaryabsorbedions.InterferencesareobservedforS2-,Br-,I-,CN-andammonia.Ag2SmembraneAgcontactpointEpoxyresinpackingShieldedlead(導線)離子接觸型全固態(tài)型Ag2Smembraneelectrodesself-study●●Non-crystallinemembraneelectrodes(rigidmatrixelectrodes)Forexample:CationicISEsSelf-study●Electrodeswithamobilecarrier離子交換劑中性載體

大環(huán)內(nèi)酯化合物、大環(huán)聚醚、大環(huán)酰胺，樹形化合物、卟啉等Cu2+BF4-●SensitizedelectrodesNH3+H+NH4+CO2

氣敏電極Progress:chemicalsensors,biosensors,biologicaltissueelectrodes參看Anal.Chem.,annualreviews,司士輝編著，生物傳感器，化學工業(yè)出版社，2003●離子敏場效應晶體管（ionsensitivefieldeffectivetransistor）Self-study§4-7Methodstomeasureionactivity(orconcentration)Foracellcomposingofanindicatingelectrode,areferenceelectrodeandanalytesolution,accordingtopreviousdiscussion,followingexpressionsaretrue:E=K-2.303RT

nFlga陰離子E=K+2.303RT

nFlga陽離子WhereKisaconstantdependingonthetemperature,propertiesofmembrane,innerreferencesolution,potentialsofinnerandouterreferenceelectrodesandliquidjunctionpotentialetc.●Calibrationgraphmethod(standardcurve,workingcurve)PlaceISEandreferenceelectrodeintoaseriesofstandardsolutionswhichaccurateconcentrationsareknown,measuretheircellpotentialsandthenplotagraphofcellpotentialEversuslogarithmofactivity(orconcentration)ofanalyteionsElogailogci

離子強度控制：■當試樣中含有一種含量高而且濃度基本恒定的非欲測離子時，可使用“恒定離子背景法”，即以試樣本身為基礎，用相似的組成制備標準溶液。■如果試樣所含非欲測離子及其濃度不能確知或變動較大，則可使用加入“離子強度調(diào)節(jié)劑”的辦法。離子強度調(diào)節(jié)劑是濃度很大的電解質溶液，它應對欲測離子沒有干擾，將它加到標準溶液及試樣溶液中，使它們的離子強度都達到很高而且近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同。在某些些情況下，此種高離子強度的溶液還含有pH緩沖劑和消除干擾的絡合劑?！馭tandardadditionmethodE1=K’+2.303RT

nFlgx1g1CxWherex1ismolarfractionofdissociate/uncomplexedionsC2

=CxV0+VsCsV0+Vs≈Cx+CDE2=K’+2.303RT

nFlgx2g2C2=K’+2.303RT

nFlgx2g2(

)Cx+CDCD=

VsCsVs+Vo∵Vs

?V0,∴g1≈g2,x1≈x2CD=

VsCsVoDE=E2–E1=2.303RT

nFx2g2()x1g1CxCx+CDlgDE=2.303RT

nFlg

CxCD1+DenotingS=2.303RT/FDE=Snlg

CxCD1+Rewritingaboveequationas:Cx=CD(10nDE/S-1)-1Vo,(*)D●GrangraphicaldeterminationRe-expressequation(*)asfollowingform(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)SoaplotofthelefthandsideinaboveequationversusVswillbeastraightline.Onthepointofintersection(交點)ofthestraightlineandx-axis,(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx

=-cSVSV0下圖§4-8Factorsinfluencingdetermination●TemperatureSlope:2.303RT/nFIntercept:

K’=ESCE–EAgCl/Ag+DEas+DEL–KSoduringmeasurement,thetemperaturemustbekeptconstant●MeasurementofelectromotiveforceE=K+

RT

nFlnCDifferentiateaboveequation,weobtain:ThatisdE=RTnFdCCDE=

RT

nFDCCWhereR=8.314J.K-1.mol-1,F=96487C,whenT=298.15K,cellpotentialiscalculatedusingaboveequation:DE=0.2569nDCC?×100Rearrangingaboveequationweobtain:%Relativeerror=×100%=≈4nDEDCC

nDE0.2569一價離子的電極電位每產(chǎn)生±

1mV測定誤差，將產(chǎn)生約±

4%的濃度相對誤差；對兩價離子響應的電極的誤差為±

8％，三價離于則為±

12％。說明用宜按電位法測定，誤差一般較大，對價數(shù)較高的離子尤為嚴重。對于高價離子，將其轉變?yōu)殡姾蓴?shù)較低的絡離子后測定是較為有利的，例如將B(III)轉化為BF4-離子后可用BF4-離子薄膜電極測定。測定S2-時，可加入過量Ag+離子使之形成Ag2S沉淀，再測定剩余的Ag+離子。其測定誤差將符合n=1時的關系。離子電極一般適用于較低濃度的測定，測試較高含量組分的含量時宜采用電位滴定法。對于直接電位測定法，要求測量電位酌儀器必須具有高的靈敏度和相當?shù)臏蚀_度●Interferenceions■Influencethedeterminationduetointeractionwithelectrodemembrane

eg.

LaF3(s)+Ct3-(aq)=LaCt(aq)+3F-(aq)SCN-(aq)+AgBr(s)=AgSCN(s)+Br-■Influenceactivityofsought-forionsbyaffectingionstrengthofthesolution■Interferethedeterminationbyreactionwithdeterminand,forexample,6F-+Al3+=AlF63-+2Cu2++4I-=2CuI+I2Measurementseliminatinginterferences:Maskingagents,separatinginterferenceionspHofthesolutionConcentrationofanalyte(sought-forion)ResponsetimeSluggisheffect（遲滯效應）Self-study§4-9ApparatusApairelectrodes(anindicatingelectrodeandareferenceelec