電位分析法-英文版-potentiometry

PotentiometricMethodsThesemethodsrelyonthemeasurementofEcellforquantification.AnumberofcommonreferenceandionselectiveelectrodesarereviewedalongwithgeneralcalculationsandanalyticalapproachesPotentiometry電位分析法本章主要內(nèi)容電位分析法基本原理離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的種類與性能測(cè)定離子活（濃）度的方法電位滴定法重點(diǎn)掌握電位分析法的基本原理，掌握溶液pH值的計(jì)算方法、運(yùn)用工作曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行離子活度的計(jì)算。Classificationofelectro-analyticalmethodsBasedonthequantitativerelationshipbetweensomephysicalchemicalpropertiesofthechemicalcellandconcentrationofthesoluteUsethemutation（突變）

ofthephysicalchemicalpropertiesasindicatingmethodofatitrationreactionend-point,thatis,electricalvolumetry（容量分析法）Transfertheanalyteintosolidstate(metaloroxide),thenweighmassofthesemetaloroxidedepositedtoascertain（確定）amountoftheanalyte,thatiselectro-gravimetry（重量分析法）.Classificationofelectro-analyticalmethods

電化學(xué)分析(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電化學(xué)分析。它是以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。電化學(xué)分析方法主要有下面幾類：

1.電導(dǎo)分析法：測(cè)定電阻參量

2.電位分析法：測(cè)定電壓參量

3.電解分析法：測(cè)定電量參量

4.庫(kù)侖分析法：測(cè)定電流-時(shí)間參量

5.極譜法和伏安：測(cè)定電壓-電流參量§4-2Principleofpotentiometry

電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。包括電位測(cè)定法和電位滴定法。

TheoreticalbasisofpotentiometricanalysisisNernstequation:E=EOx/Red

+ln

RTnFaOxaRedFormetalbaseelectrode,aRed=1,hence,E=EMn+/M

+ln

RTnFaM

n+實(shí)際測(cè)量時(shí)，都是通過測(cè)定由indicatingelectrode和referenceelectrode組成的Cell的電動(dòng)勢(shì)（electromotiveforce）來完成的。Referenceelectrodes通常由以下幾種電極來充當(dāng)，它們的電位在一定條件下是恒定的，與待測(cè)離子濃度無關(guān)。甘汞電極Ag/AgCl電極氫電極pH玻璃電極SetupofpotentiometricmethodsFrameofreferenceelectrodesincommonuse(滯后作用，磁滯現(xiàn)象）)

二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell)

它是由一對(duì)電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。

電解池（electrolyticcell）：實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。

三、電池的電動(dòng)勢(shì)(E電池

)

電池的電動(dòng)勢(shì)：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差。

其中E0’代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。

四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E

’

)

電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識(shí)可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。電極上每個(gè)半反應(yīng)的還原電極電位（E’

)與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一電極上半反應(yīng)的方程式為：

Ox+neRed

則其電極電位為

五、電極的類型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類電極：Mn+/M(2)第二類電極：M/MX（固體）

(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)，Nn+，

(4)第零類電極：惰性金屬2、選擇性電極（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。

（2）生物活性物選擇性電極。

包括組織電極和酶電極。（3）場(chǎng)效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）

§4-2電位分析法原理電位分析法(potentiometry)：是基于測(cè)量浸入被測(cè)液中兩電極間的電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法(directpotentiometry)：是將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):

是借助測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。

電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。由于電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測(cè)離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測(cè)定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測(cè)離子活度有關(guān)。§4-3pHmeasurementofsolutionbypotentiometry指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測(cè)定儀器：高阻抗毫伏計(jì)（精度±0.1mV)Innersolution(constant)Outersolution(varied)MembranebulkMembrance

InnersurfaceOutersurfaceInnersolutionOutersolutionIon-selectivemembranestructure當(dāng)玻璃電極被浸入被測(cè)溶液時(shí)，玻璃膜處于內(nèi)部溶液(氫離子活度為aH+,內(nèi))和待測(cè)溶液(氫離子活度為aH+,試)之間，這時(shí)跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差DEM(稱為膜電位)，它與氫離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式：DEM=lg2.303RTaH+,試

FaH+,內(nèi)2.303RTFlg

aH+.試=K+2.303RTFpH試=K-ForfollowingcellAg│AgCl,0.1mol.L-1HCl│glassmembrane│testsolution║KCl(saturated),Hg2Cl2│HgE=ESCE–EGlass=ESCE-(EAgCl/Ag+DEM)+DEAS

+DELDEAS稱為不對(duì)稱電位，是由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不完全相同而產(chǎn)生的。其值與玻璃的組成，膜的厚度，及吹制條件和溫度等有關(guān)液接電位(液體接界面電位)。是由于濃度或組成不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，破壞了界面附近原來溶液正負(fù)電荷分布的均勻性而產(chǎn)生的。也稱為擴(kuò)散電位。通常用鹽橋連接兩種電解質(zhì)溶液來減小或消除DenoteK’=ESCE–EAgCl/Ag+DEas+DEL–KE=ESCE–EGlass=ESCE-EAgCl/Ag+DEAS

+DEL2.303RTFpH試-K+2.303RTFpH試E=K’+由于K’無法準(zhǔn)確測(cè)定，所以實(shí)際測(cè)量時(shí)，是先用已知準(zhǔn)確pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行定位，然后再測(cè)定。pH試=E–K’2.303RT/FpH標(biāo)=E標(biāo)–K’2.303RT/FpH試=

E–E標(biāo)2.303RT/F+pH標(biāo)§4-4Ion-selectiveelectrodeandmembranepotential離子選擇性電極是一種以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，輕便，適于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，易于推廣，對(duì)于某些離子的測(cè)定靈敏度可達(dá)ppm級(jí)（個(gè)別可達(dá)ppb數(shù)量級(jí)），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。InnersolutionGlassbulkTestsolutionHydratedlayerHydratedlayerE內(nèi)E試SchematicdiagramofformationofmembranepotentialofglasselectrodeDEM=E試-E內(nèi)E試

=k1

+

lg2.303RTaH+,試

Fa’H+,試E內(nèi)

=k2

+

lg2.303RTaH+,內(nèi)

Fa’H+,內(nèi)DEM=E試

–E內(nèi)Supposedtwohydratedlayers(inandout)ofglassmembraneissymmetrical,thenk1=k2,a’H+,試

=a’H+,內(nèi)Membranepotentialisre-expressedasfollows:DEM=E試-E內(nèi)

=2.303RTaH+,試

FaH+,內(nèi)lgConsideringaH+,內(nèi)=constant,aboveequationcanbere-writedasDEM=K

+2.303RTFlgaH+,試Infact,foranyion,aboveexpressisvividDEM=K

±2.303RTFlgaXObviously,membranepotentialofionselectiveelectrodeisdirectlyproportionaltologarithmofactivityofanalyteionundercertainconditions“+”forcation

“-”foranion

一、玻璃電極響應(yīng)原理

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對(duì)H+有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃

§4-5SelectivityofionselectiveelectrodesConsideringco-existenceion’sresponsetomembranepotential,followingequationisreasonable:DEM=K

±2.303RT

niFlg

ai

+Ki,j

(aj

)ni/nj

Inaboveequation,“+”,or“-”symbol,respectively,correspondstothecationoranion.AndKi,jisselectivitycoefficientofinterferent

jtoanalyteiWhenni=nj,thisequationreducestoasimplerformasfollows:DEM=K

±2.303RT

niFlg

ai

+Ki,j

aj

Asanexample,interferencebyionssuchasNa+onpHmeasurementisexpressedDEM=K

+2.303RTFlg

aH+

+KH+,Na+

aNa+

Aboveequationsaysthatsodiumactivitycontributestothemeasuredpotential,andthecontributionisproportionaltothelogarithmoftheselectivitycoefficient:Asmallerselectivitycoefficientindicateslessinterference.KH+,Na+valuesvarydependingonthetypeofglasscomposingtheelectrode.

Asanexample,ifKi,j=10-2,andni

=nj=1,thenaboveequationindicatesthattheNa+contributionwillequalthatfromH+whenaNa+=100aH+.選擇性系數(shù)Ki,j它可理解為在其它條件相同時(shí)提供相同電位的欲測(cè)離子活度ai和干擾離子活度aj的比值(ratiooftheconcentrationsofanalyteandinterferentyieldingidenticalcellpotentials)：

Ki,j

=ai

/(aj)ni/njExample借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/nj

ai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai

=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%選擇性系數(shù)的測(cè)定方法參見D.Harvey,Modernanalyticalchemistry,Mc-GrawHill,Singapore,2000,p477§4-6Categoryandcapability(種類和性能)ionselectiveelectrodes晶體膜電極(crystallinemembraneelectrode)

均相膜電極(homogeneousmembraneelectrode)

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrode)非晶體膜電極(non-crystallinemembraneelectrode)

剛性基質(zhì)電極(rigidmatrixelectrode)

活動(dòng)載體電極(electrodewithamobilecarrier)敏化電極(sensitizedelectrode)

氣敏電極(gassensingelectrode)

酶(底物)電極(enzyme(substrate)electrode)●CrystallinemembraneelectrodesThemembranesareusuallymadeincorrespondinginsolublesaltsbypressingordrawing(加壓或拉制）themtosinglecrystal,poly-crystalsormixedcrystals.Basedondifferentpreparationprocesses,crystallinefilmsaredividedintohomogeneousandinhomogeneousphases.均相膜電極的敏感膜一般由一種或幾種化合物的均勻混合物的晶體構(gòu)成，如硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等，其中電活性物質(zhì)對(duì)膜電極的功能起決定作用。電極的機(jī)制是，由于晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)作用。接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，一定的電極膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入。晶體膜就是這樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的移動(dòng)而顯示其選擇性。因?yàn)闆]有其它離子進(jìn)入晶格，干擾只是由于晶體表面的化學(xué)反應(yīng)而引起的。Crystallinemembranes:Singlecrystal-LaF3forF-Polycrystallineormixedcrystal-Ag2SforS2-andAg+12341電極外管（玻璃或塑料）2內(nèi)參比溶液3內(nèi)參比電極4氟化鑭單晶膜Schematicdiagramoffluoride

ionSelectiveelectrode,inLaF3singlecrystalmovableionisF-DEM=K

-2.303RTFlgaF-Linearrange:1~10-6mol.L-1Detectionlimitisdeterminedbysinglecrystal’ssolubilityproductOptimalpHrange:5~6?LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-2F-+H+

→HF2-La3+

的強(qiáng)絡(luò)合劑也會(huì)影響電極的響應(yīng)時(shí)間和響應(yīng)范圍SolidstateelectrodesTheCl-electrodewillproduceaconcentrationdependentresponseforbothCl-andAg+.Bothcanbeprimaryabsorbedions.InterferencesareobservedforS2-,Br-,I-,CN-andammonia.Ag2SmembraneAgcontactpointEpoxyresinpackingShieldedlead(導(dǎo)線)離子接觸型全固態(tài)型Ag2Smembraneelectrodesself-study●●Non-crystallinemembraneelectrodes(rigidmatrixelectrodes)Forexample:CationicISEsSelf-study●Electrodeswithamobilecarrier離子交換劑中性載體

大環(huán)內(nèi)酯化合物、大環(huán)聚醚、大環(huán)酰胺，樹形化合物、卟啉等Cu2+BF4-●SensitizedelectrodesNH3+H+NH4+CO2

氣敏電極Progress:chemicalsensors,biosensors,biologicaltissueelectrodes參看Anal.Chem.,annualreviews,司士輝編著，生物傳感器，化學(xué)工業(yè)出版社，2003●離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ionsensitivefieldeffectivetransistor）Self-study§4-7Methodstomeasureionactivity(orconcentration)Foracellcomposingofanindicatingelectrode,areferenceelectrodeandanalytesolution,accordingtopreviousdiscussion,followingexpressionsaretrue:E=K-2.303RT

nFlga陰離子E=K+2.303RT

nFlga陽(yáng)離子WhereKisaconstantdependingonthetemperature,propertiesofmembrane,innerreferencesolution,potentialsofinnerandouterreferenceelectrodesandliquidjunctionpotentialetc.●Calibrationgraphmethod(standardcurve,workingcurve)PlaceISEandreferenceelectrodeintoaseriesofstandardsolutionswhichaccurateconcentrationsareknown,measuretheircellpotentialsandthenplotagraphofcellpotentialEversuslogarithmofactivity(orconcentration)ofanalyteionsElogailogci

離子強(qiáng)度控制：■當(dāng)試樣中含有一種含量高而且濃度基本恒定的非欲測(cè)離子時(shí)，可使用“恒定離子背景法”，即以試樣本身為基礎(chǔ)，用相似的組成制備標(biāo)準(zhǔn)溶液?！鋈绻嚇铀怯麥y(cè)離子及其濃度不能確知或變動(dòng)較大，則可使用加入“離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑”的辦法。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它應(yīng)對(duì)欲測(cè)離子沒有干擾，將它加到標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣溶液中，使它們的離子強(qiáng)度都達(dá)到很高而且近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同。在某些些情況下，此種高離子強(qiáng)度的溶液還含有pH緩沖劑和消除干擾的絡(luò)合劑。●StandardadditionmethodE1=K’+2.303RT

nFlgx1g1CxWherex1ismolarfractionofdissociate/uncomplexedionsC2

=CxV0+VsCsV0+Vs≈Cx+CDE2=K’+2.303RT

nFlgx2g2C2=K’+2.303RT

nFlgx2g2(

)Cx+CDCD=

VsCsVs+Vo∵Vs

?V0,∴g1≈g2,x1≈x2CD=

VsCsVoDE=E2–E1=2.303RT

nFx2g2()x1g1CxCx+CDlgDE=2.303RT

nFlg

CxCD1+DenotingS=2.303RT/FDE=Snlg

CxCD1+Rewritingaboveequationas:Cx=CD(10nDE/S-1)-1Vo,(*)D●GrangraphicaldeterminationRe-expressequation(*)asfollowingform(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)SoaplotofthelefthandsideinaboveequationversusVswillbeastraightline.Onthepointofintersection(交點(diǎn))ofthestraightlineandx-axis,(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx

=-cSVSV0下圖§4-8Factorsinfluencingdetermination●TemperatureSlope:2.303RT/nFIntercept:

K’=ESCE–EAgCl/Ag+DEas+DEL–KSoduringmeasurement,thetemperaturemustbekeptconstant●MeasurementofelectromotiveforceE=K+

RT

nFlnCDifferentiateaboveequation,weobtain:ThatisdE=RTnFdCCDE=

RT

nFDCCWhereR=8.314J.K-1.mol-1,F=96487C,whenT=298.15K,cellpotentialiscalculatedusingaboveequation:DE=0.2569nDCC?×100Rearrangingaboveequationweobtain:%Relativeerror=×100%=≈4nDEDCC

nDE0.2569一價(jià)離子的電極電位每產(chǎn)生±

1mV測(cè)定誤差，將產(chǎn)生約±

4%的濃度相對(duì)誤差；對(duì)兩價(jià)離子響應(yīng)的電極的誤差為±

8％，三價(jià)離于則為±

12％。說明用宜按電位法測(cè)定，誤差一般較大，對(duì)價(jià)數(shù)較高的離子尤為嚴(yán)重。對(duì)于高價(jià)離子，將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾蓴?shù)較低的絡(luò)離子后測(cè)定是較為有利的，例如將B(III)轉(zhuǎn)化為BF4-離子后可用BF4-離子薄膜電極測(cè)定。測(cè)定S2-時(shí)，可加入過量Ag+離子使之形成Ag2S沉淀，再測(cè)定剩余的Ag+離子。其測(cè)定誤差將符合n=1時(shí)的關(guān)系。離子電極一般適用于較低濃度的測(cè)定，測(cè)試較高含量組分的含量時(shí)宜采用電位滴定法。對(duì)于直接電位測(cè)定法，要求測(cè)量電位酌儀器必須具有高的靈敏度和相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確度●Interferenceions■Influencethedeterminationduetointeractionwithelectrodemembrane

eg.

LaF3(s)+Ct3-(aq)=LaCt(aq)+3F-(aq)SCN-(aq)+AgBr(s)=AgSCN(s)+Br-■Influenceactivityofsought-forionsbyaffectingionstrengthofthesolution■Interferethedeterminationbyreactionwithdeterminand,forexample,6F-+Al3+=AlF63-+2Cu2++4I-=2CuI+I2Measurementseliminatinginterferences:Maskingagents,separatinginterferenceionspHofthesolutionConcentrationofanalyte(sought-forion)ResponsetimeSluggisheffect（遲滯效應(yīng)）Self-study§4-9ApparatusApairelectrodes(anindicatingelectrodeandareferenceelec