環(huán)境化學(xué)課件

環(huán)境化學(xué)EnvironmentalChemistry第一章環(huán)境科學(xué)、技術(shù)與化學(xué)Chapter1.EnvironmentalScience,Technology,andChemistry所謂環(huán)境總是相對(duì)於某一中心事物而言，作為某一中心事物的對(duì)立面而存在。它因中心事物的不同而不同，隨中心事物的變化而變化。與某一中心事物有關(guān)的周?chē)挛?，就是這個(gè)中心事物的環(huán)境。環(huán)境科學(xué)所研究的環(huán)境，其中心事物是人類，是以人類為主體的外部世界，即人類目前生存、繁衍所必需的、相適應(yīng)的環(huán)境，或物質(zhì)的綜合體。包括自然環(huán)境和人工環(huán)境兩種。

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)1.1環(huán)境(TheEnvironment)

1.1.1自然環(huán)境(NaturalEnvironment)

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)直接或間接影響到人類的一切自然形成的物質(zhì)、能量和自然現(xiàn)象的總體。有時(shí)簡(jiǎn)稱為環(huán)境。物質(zhì)：空氣、水、生物、巖石、土壤……自然現(xiàn)象：水土演變等多種自然因素、大氣力量、水迴圈、地殼的穩(wěn)定性、太陽(yáng)的穩(wěn)定性……能量：陽(yáng)光地?zé)?、地磁、引力……大氣圈水圈土壤圈生物圈化學(xué)圈ChemosphereChemistry,BiologyandToxicologyasRelatedtoEnvironmentalProblemsBiosphereAtmosphereHydrosphereGeosphereLithosphere

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)1.1.2人工環(huán)境人工環(huán)境綜合生產(chǎn)力（包括人的素質(zhì)）技術(shù)進(jìn)步人工構(gòu)築物人工產(chǎn)品和能量政治體制社會(huì)行為宗教信仰文化與地方因素等人工環(huán)境是指人類活動(dòng)而形成的環(huán)境要素，它包括由人工形成的物質(zhì)、能量和精神產(chǎn)品，以及人類活動(dòng)中所形成的人與人之間的關(guān)係或上層建築。

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)環(huán)境科學(xué)是以實(shí)現(xiàn)人與自然和諧為目的，研究以及調(diào)整人與自然關(guān)係的科學(xué)。是一門(mén)綜合性學(xué)科。是研究人類活動(dòng)與其環(huán)境品質(zhì)之間關(guān)係的科學(xué)。Environmentalscienceinitsbroadestsenseisthescienceofthecomplexinteractionsthatoccuramongtheterrestrial,atmospheric,aquatic,livingandanthropologicalenvironments.Itincludesallthedisciplines,suchaschemistry,biology,ecology,sociology,andgovernment,thataffectordescribetheseinteractions.1.2環(huán)境科學(xué)(EnvironmentalScience)

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)610環(huán)境科學(xué)技術(shù)610.10環(huán)境科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)學(xué)科610.1010環(huán)境物理學(xué)(包括環(huán)境聲學(xué)等)610.1015環(huán)境化學(xué)610.1020環(huán)境生物學(xué)610.1025環(huán)境氣象學(xué)610.1030環(huán)境地學(xué)(包括環(huán)境地球化學(xué)、環(huán)境地質(zhì)學(xué)等)610.1035環(huán)境生態(tài)學(xué)610.1040環(huán)境毒理學(xué)610.1045自然環(huán)境保護(hù)學(xué)610.1050環(huán)境管理學(xué)610.1099環(huán)境科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)學(xué)科其他學(xué)科610.20環(huán)境學(xué)610.2010大氣環(huán)境學(xué)610.2020水體環(huán)境學(xué)(包括海洋環(huán)境學(xué))

610.2030土壤環(huán)境學(xué)610.2040區(qū)域環(huán)境學(xué)610.2099環(huán)境學(xué)其他學(xué)科610.30環(huán)境工程學(xué)610.3010環(huán)境保護(hù)工程610.3015大氣污染防治工程610.3020水污染防治工程610.3025固體污染防治工程610.3030三廢處理與綜合利用610.3035雜訊與震動(dòng)控制610.3040環(huán)境品質(zhì)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)610.3045環(huán)境規(guī)劃610.3050環(huán)境系統(tǒng)工程610.3099環(huán)境工程學(xué)其他學(xué)科610.99環(huán)境科學(xué)技術(shù)其他學(xué)科

學(xué)科分類與代碼(GB/T13745-92)

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)1.2.1環(huán)境科學(xué)中所研究的環(huán)境主要指自然環(huán)境，包括自然生物圈這一層和人工環(huán)境中的人工構(gòu)築物、人工產(chǎn)品和能量以及人與人的關(guān)係問(wèn)題。《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》指出，“本法所稱環(huán)境，是指影響人類生存和發(fā)展的各種天然的和經(jīng)過(guò)人工改造的自然因素的總體，包括大氣、水、海洋、土地、礦藏、森林、草原、野生生物、自然遺跡、人工遺跡、自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)、城市和鄉(xiāng)村等”。

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)1.2.2環(huán)境品質(zhì)(EnvironmentalQuality)一般是指在一個(gè)具體的環(huán)境內(nèi)，環(huán)境的總體或環(huán)境的某些要素，對(duì)人群的生存和繁衍以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的適宜程度，是反映人群的具體要求而形成的對(duì)環(huán)境評(píng)定的一種概念。影響環(huán)境品質(zhì)的因素有人為因素也有天然因素，但主要是人為因素。例如污染物的排放、對(duì)資源利用的合理性、人群的文化狀態(tài)。

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)環(huán)境問(wèn)題原生環(huán)境問(wèn)題次生環(huán)境問(wèn)題原生環(huán)境問(wèn)題：由自然力引起的環(huán)境問(wèn)題，也叫第一環(huán)境問(wèn)題。地震、洪澇、乾旱、颱風(fēng)、滑坡等。次生環(huán)境問(wèn)題：由人類活動(dòng)引起的環(huán)境問(wèn)題，也叫第二環(huán)境問(wèn)題。也叫第二環(huán)境問(wèn)題。環(huán)境污染生態(tài)環(huán)境破壞1.3.1環(huán)境問(wèn)題的分類1.3環(huán)境問(wèn)題(EnvironmentalProblems)

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)環(huán)境污染：由於人為的因素，環(huán)境的化學(xué)組成或物理狀態(tài)發(fā)生了變化，與原來(lái)的情況相比，環(huán)境品質(zhì)惡化，擾亂和破壞了生態(tài)系統(tǒng)和人們正常的生產(chǎn)和生活條件，就叫環(huán)境污染。具體地說(shuō)，主要指工業(yè)三廢對(duì)大氣、水體、土壤和生物的污染。生態(tài)環(huán)境破壞：人類活動(dòng)直接作用於自然界引起的。例如亂砍濫伐森林、過(guò)度放牧、大面積開(kāi)荒、濫采濫捕野生動(dòng)物。

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)1.3.2環(huán)境問(wèn)題的由來(lái)(1)環(huán)境問(wèn)題的產(chǎn)生和生態(tài)環(huán)境的早期破壞

人類出現(xiàn)以後——產(chǎn)業(yè)革命以前(2)城市環(huán)境問(wèn)題突出和“公害”加劇

工業(yè)革命、城市化

能源和資源的大量消耗

公害和事故頻繁發(fā)生

發(fā)達(dá)國(guó)家的環(huán)境問(wèn)題部分地得到瞭解決

發(fā)展中國(guó)家？怎麼辦？可持續(xù)發(fā)展？

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)(3)全球性的環(huán)境問(wèn)題

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)

溫室效應(yīng)、

臭氧層耗竭

持久性環(huán)境污染物

污染轉(zhuǎn)移？世界經(jīng)濟(jì)一體化？環(huán)境？

人口問(wèn)題

城市化問(wèn)題

淡水資源短缺

生物多樣性減少

海洋污染

危險(xiǎn)廢棄物越境轉(zhuǎn)移(4)發(fā)達(dá)國(guó)家的環(huán)境狀況①比較好地解決了國(guó)內(nèi)的環(huán)境污染問(wèn)題：空氣比以前新鮮了,不少水體變清了。②仍存在的(新的)環(huán)境問(wèn)題：溫室效應(yīng)、臭氧層、工業(yè)廢物、生活垃圾急劇增加；雜訊問(wèn)題仍很突出；NOx的污染仍未得到有效控制；大氣中有害物質(zhì)污染如故；水環(huán)境問(wèn)題還未解決；持久性污染物的問(wèn)題相當(dāng)嚴(yán)重。

1.環(huán)境與環(huán)境科學(xué)

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源環(huán)境保護(hù)工作改革開(kāi)放、經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展進(jìn)入大範(fàn)圍生態(tài)退化和複合性環(huán)境污染的階段19701980199020002020新一輪的經(jīng)濟(jì)發(fā)展壓力、挑戰(zhàn)200019801940微生物污染、耗氧有機(jī)物SO2、顆粒物、光化學(xué)煙霧、酸雨、重金屬、氮磷富營(yíng)養(yǎng)化、垃圾溫室氣體、黑碳、霾、臭氧層、持久性有毒物質(zhì)(PTS、POPs)、二次污染、核廢料、工業(yè)危險(xiǎn)廢棄物發(fā)達(dá)國(guó)家上百年工業(yè)化過(guò)程中分階段出現(xiàn)的環(huán)境問(wèn)題已在我國(guó)集中出現(xiàn)；面臨全球最嚴(yán)峻、最複雜的環(huán)境問(wèn)題；結(jié)構(gòu)性、複合性環(huán)境污染；資料來(lái)源：人民日?qǐng)?bào)，2005年4月23日，第五版

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源七大江河水系的741個(gè)監(jiān)測(cè)斷面的水質(zhì)：I－Ⅲ類:38.1%;Ⅳ、Ⅴ類:32.2%;劣Ⅴ類:41%;城市內(nèi)湖和大多數(shù)湖泊(75%)富營(yíng)養(yǎng)化；近3億農(nóng)村人口飲用不合格的水；>30%的城市空氣污染嚴(yán)重；1/3

國(guó)土受到酸雨污染;垃圾圍城普遍，有毒有害廢棄物影響開(kāi)始顯現(xiàn);環(huán)境污染造成的損失相當(dāng)GDP的3-8%;資料來(lái)源：人民日?qǐng)?bào)，2005年4月23日，第五版

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源生態(tài)惡化形勢(shì)嚴(yán)峻

水土流失面積超過(guò)國(guó)土面積的1/3

(367萬(wàn)km2)，每年新增1.5萬(wàn)km2；土地沙漠化趨勢(shì)未減，每年擴(kuò)展3436km2,沙化土地174萬(wàn)km2;森林覆蓋率只有16.55%，相當(dāng)於世界森林覆蓋率的61%;90%以上天然草場(chǎng)退化；地下水超采(>8萬(wàn)km2);

10％—15％的高等植物物種處?kù)稙l危狀態(tài)，物種資源流失嚴(yán)重，有害外來(lái)物種入侵每年造成1200億元經(jīng)濟(jì)損失；資料來(lái)源：人民日?qǐng)?bào)，2005年4月23日，第五版

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源環(huán)境健康問(wèn)題日漸突出

空氣污染地區(qū)死於肺癌人數(shù)高出5~9倍;

11個(gè)最大城市，空氣污染每年使5萬(wàn)多人夭折，40萬(wàn)人染呼吸系統(tǒng)疾病;瀋陽(yáng)市約40%的兒童血鉛含量超標(biāo)(2000年);

二惡英類化合物已在市售牛奶（深、港）、母乳(江浙)中檢出;

天津市嚴(yán)重污染的蔬菜地土壤中汞含量超標(biāo)98倍;

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源環(huán)境污染和生態(tài)破壞

造成巨大損失

有害外來(lái)物種入侵每年造成1200億元的經(jīng)濟(jì)損失；世界銀行：1995年空氣和水污染損失，占當(dāng)年GDP的8%；

2003年，污染與生態(tài)破壞損失，占當(dāng)年GDP的15%；環(huán)保總局2001年測(cè)算，西部9省區(qū)生態(tài)破壞的損失相當(dāng)於甘肅和青海兩省GDP之和；資料來(lái)源：人民日?qǐng)?bào)，2005年4月23日，第五版

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源

生態(tài)環(huán)境總體惡化的趨勢(shì)尚未根本扭轉(zhuǎn)，環(huán)境治理的任務(wù)依然相當(dāng)艱巨；

消耗高、資源浪費(fèi)、污染環(huán)境等粗放經(jīng)營(yíng)方式仍比較嚴(yán)重;

人口、資源、環(huán)境對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的壓力越來(lái)越大，特別是資源的制約作用日益明顯；

我國(guó)人口多、資源人均佔(zhàn)有量少的國(guó)情不會(huì)改變，不可再生性資源儲(chǔ)量和可用量不斷減少的趨勢(shì)難以改變;資料來(lái)源：胡錦濤在中科院、工程院院士大會(huì)上的講話，2004年6月2日

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源經(jīng)濟(jì):高投入、高消耗、重污染、低產(chǎn)出2003年

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源

2003年，世界第二石油和電力消費(fèi)大國(guó);

能源：創(chuàng)造每萬(wàn)元GDP所消耗的能源，是美國(guó)的3倍、德國(guó)的5倍、日本的近6倍。

鋼鐵、有色金屬、化工等8個(gè)高耗能行業(yè)的單位產(chǎn)品能耗平均比世界先進(jìn)水準(zhǔn)高47％。我國(guó)的工業(yè)部門(mén)每年多燒掉了約2.3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。

2003年全國(guó)煤產(chǎn)量16億噸，按照國(guó)民經(jīng)濟(jì)年均增長(zhǎng)7~8％的發(fā)展速度和目前的能源消耗水準(zhǔn)，2020年我國(guó)的能源需求將比2000年增加2.5倍，達(dá)到約60億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。這相當(dāng)於每年要建成五六個(gè)大同煤礦。資料來(lái)源：中國(guó)環(huán)境報(bào)(2004-4-1),數(shù)字中國(guó)：我們必須選擇新型工業(yè)化。

能源壓力巨大

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源

礦產(chǎn)資源：建國(guó)50多年來(lái)，GDP增長(zhǎng)了10多倍，礦產(chǎn)資源消耗卻增長(zhǎng)了40多倍。

2003年，我國(guó)已成為煤炭、鋼鐵、銅的世界第一消費(fèi)大國(guó)，全球最大的鐵礦石進(jìn)口國(guó)。

電解鋁生產(chǎn)所需原料50％以上依賴進(jìn)口。

到2020年，我國(guó)45種主要礦產(chǎn)資源只有9種能依靠國(guó)內(nèi)保障供應(yīng)。

2002年：中國(guó)人均礦產(chǎn)資源佔(zhàn)有量?jī)H為世界平均水準(zhǔn)的58％。資料來(lái)源：中國(guó)環(huán)境報(bào)(2004-4-1),數(shù)字中國(guó)：我們必須選擇新型工業(yè)化。

礦產(chǎn)資源壓力巨大

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源

國(guó)土面積雖然大，但現(xiàn)有耕地卻不多，僅占國(guó)土面積的14％，相較於美國(guó)的51％和印度的59％則顯得很少。

可利用的土地資源東西部分佈不均，占全國(guó)土地面積47.6％的東部地區(qū)卻擁有全國(guó)93％的人口。

土地利用程度過(guò)高，影響了整個(gè)國(guó)家的生態(tài)效益(沙塵暴、水體流失、氣候失調(diào))；資料來(lái)源：中國(guó)環(huán)境報(bào)(2004-4-1),數(shù)字中國(guó)：我們必須選擇新型工業(yè)化。

土地資源壓力巨大

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源

2.中國(guó)的環(huán)境、生態(tài)、資源

生活污染排放增大汽車(chē)尾氣排放加劇大氣污染電子廢物等新型固體廢棄物增加工藝落後的企業(yè)向中小城鎮(zhèn)轉(zhuǎn)移化肥、農(nóng)藥加劇面源污染養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展加重污染鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)發(fā)展導(dǎo)致新一輪環(huán)境污染城鎮(zhèn)化將增加城市生態(tài)、環(huán)境壓力農(nóng)村環(huán)境問(wèn)題不容忽視新一輪經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的巨大壓力Environmentalchemistrymaybedefinedasthestudyofthesources,reactions,transport,effects,andfatesofchemicalspeciesinwater,soil,airandlivingenvironments,andtheeffectsoftechnologythereon.環(huán)境化學(xué)：是研究有害化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、特性、行為和效應(yīng)及其控制的化學(xué)原理和方法的科學(xué)。

3.環(huán)境化學(xué)3.1環(huán)境化學(xué)的研究對(duì)象

環(huán)境分析化學(xué)

環(huán)境污染化學(xué)污染控制化學(xué)污染生態(tài)化學(xué)

環(huán)境計(jì)算化學(xué)環(huán)境生物化學(xué)

3.環(huán)境化學(xué)3.2環(huán)境化學(xué)的分支學(xué)科

環(huán)境分析化學(xué)是研究化學(xué)品的形態(tài)、價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)、樣品前處理(超臨界流體萃取、固相萃取)和痕量分析的學(xué)科。環(huán)境分析化學(xué)的主要任務(wù)就是分析環(huán)境中具體化學(xué)品的性質(zhì)和量。

Oneofenvironmentalchemistry’smajorchallengeisthedeterminationofthenatureandquantityofspecificpollutantsintheenvironment.3.2.1環(huán)境分析化學(xué)

3.環(huán)境化學(xué)氣相色譜GC-GasChromatography液相色譜LC-LiquidChromatography

高效液相色譜HPLC-HighPressure(Performance)LiquidChromatography

電子捕獲檢測(cè)器ECD-ElectronCaptureDetector

質(zhì)譜MS-MassSpectrum

氣質(zhì)聯(lián)用，液質(zhì)聯(lián)用GC-MS,HPLC-MS

原子吸收光譜AAS:AtomicAbsorptionSpectrum

原子發(fā)射光譜AES:AtomicEmissionSpectrum

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-Vis:Ultraviolet-visible

總有機(jī)碳分析議TOC-TotalOrganicCarbonAnalyzer

3.環(huán)境化學(xué)常用分析儀器

包括大氣、水體和土壤環(huán)境化學(xué)和元素迴圈的化學(xué)過(guò)程：

大氣：顆粒物、酸沉降、溫室效應(yīng)、臭氧層、持久性有機(jī)污染物、大氣化學(xué)反應(yīng)水體：河流、湖泊（水庫(kù)）、海洋；地下水污染、持久性有機(jī)污染物

土壤：溫室氣體排放、農(nóng)用化學(xué)品的行為（有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤表面的光化學(xué)行為、多氯有機(jī)污染物在土壤/沉積物中的缺氧脫氯）3.2.2環(huán)境污染化學(xué)

3.環(huán)境化學(xué)3.2.3污染生態(tài)化學(xué)

污染生態(tài)化學(xué)是研究化學(xué)污染物在生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生生態(tài)效應(yīng)的化學(xué)過(guò)程的科學(xué)。

研究對(duì)象包括生物多樣性、種群、群落和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。

3.環(huán)境化學(xué)

包括環(huán)境化學(xué)計(jì)量學(xué)、環(huán)境化學(xué)過(guò)程模擬、人工智慧在環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用等。

環(huán)境多因素分析

定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)係

(QuantitativeStructure-PropertyRelationship,QSPR)

定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)係

(QuantitativeStructure-ActivityRelationship,QSAR)

多介質(zhì)環(huán)境模型大氣、氣溶膠、水、水生生物、土壤、植物3.2.4環(huán)境計(jì)算化學(xué)

3.環(huán)境化學(xué)3.2.5環(huán)境生物化學(xué)

3.環(huán)境化學(xué)

環(huán)境科學(xué)最終關(guān)注的目標(biāo)是生命本身。環(huán)境生物化學(xué)就是研究環(huán)境化學(xué)品對(duì)生命的影響的一門(mén)學(xué)科。

Theultimateenvironmentalconcernisthatoflifeitself.Thedisciplinethatdealsspeciallywiththeeffectsofenvironmentalchemicalspeciesonlifeisenvironmentalbiochemistry.

毒物化學(xué)是研究有毒物質(zhì)尤其是各種有毒物質(zhì)之間的相互作用對(duì)生物組織和生物體的影響的學(xué)科。Arelatedarea,toxicologicalchemistry,isthechemistryoftoxicsubstanceswithemphasisupontheirinteractionswithbiologictissueandlivingorganisms.水圈、土壤圈、人類活動(dòng)圈和技術(shù)水和水圈海洋

Ocean(Saltwater)

地表水

Surfacewater(Lakes,Rivers,Reservoirs)

地下水

Groundwater(Underground)

水蒸汽

Watervapor(Atmosphere)

極地冰

Polaricecaps(Ice)

人類活動(dòng)水

Segmentsofanthrosphere(Boilers,Municipalwaterdistributionsystems)

全球水的總量估計(jì)為13.9億立方千米，但其中淡水總量?jī)H為0.36億立方千米，除冰川和冰帽之外，可利用的淡水總量不足世界總貯水量的1%。

3.環(huán)境化學(xué)

地球可以分為地核、地幔和地殼三層。其中地殼是與人類直接作用的一層。地殼只有5－40公里厚。

Theearthisdividedintolayers,includingthesolid,iron-richinnercore,moltenoutercore,mantle,andcrust.Thelatteristheearth’souterskinthatisaccessibletohumans.Itisextremelythincomparedtothediameteroftheearth,rangingfrom5to40kmthick.

環(huán)境科學(xué)研究的是由外層地幔和地核組成的土壤圈。Environmentalscienceismostconcernedwiththelithosphere,whichconsistsoftheoutermantleandthecrust.

3.環(huán)境化學(xué)地球Earth地質(zhì)學(xué)Geology

地質(zhì)學(xué)是關(guān)於巖石圈的科學(xué)。同樣，它絕大部分屬於地殼中的固體礦物質(zhì)部分。

Geologyisthescienceofthegeosphere.Assuch,itpertainsmostlytothesolidmineralportionsofEarth’scrust.

Water;

Theatmosphereandclimate;

Livingsystems;

ModerntechnologyThemostimportantpartofthegeosphereforlifeonearthisSoilformedbythedisintegrativeweatheringactionofphysical,geochemicalandbiologicalprocessesonrock.

3.環(huán)境化學(xué)生命Life

生物學(xué)是關(guān)於生命的科學(xué)。生物科學(xué)是環(huán)境科學(xué)和環(huán)境化學(xué)的重要組成部分。

Biologyisthescienceoflife.Biologicalscienceisakeycomponentofenvironmentalscienceandenvironmentalchemistry.人類活動(dòng)圈和技術(shù)TheAnthrosphereandTechnology

技術(shù)是指人類利用和製造物質(zhì)和能量的手段。

Technologyreferstothewaysinwhichhumansdoandmakethingswithmaterialsandenergy.

3.環(huán)境化學(xué)

科學(xué)所涉及的是與能量、物質(zhì)、時(shí)間和空間等自然現(xiàn)象有關(guān)理論的發(fā)現(xiàn)、解釋和發(fā)展。

dealswiththediscovery,explanation,anddevelopmentoftheoriespertainingtointerrelatednaturalphenomenaofenergy,matter,time,andspace.

基於科學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)，工程提供達(dá)到具體實(shí)際目標(biāo)的方案和方法。技術(shù)利用這些方案來(lái)實(shí)施。

Basedonthefundamentalknowledgeofscience,engineeringprovidestheplansandmeanstoachievespecificpracticalobjectives.Technologyusestheseplanstocarryoutthedesiredobjectives.

3.環(huán)境化學(xué)

課後習(xí)題什麼是環(huán)境科學(xué)？什麼是環(huán)境？自然環(huán)境與人工環(huán)境有什麼區(qū)別？簡(jiǎn)述環(huán)境問(wèn)題的分類？簡(jiǎn)述主要的全球性環(huán)境問(wèn)題。分別說(shuō)明發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家的環(huán)境問(wèn)題。論述我國(guó)的環(huán)境現(xiàn)狀以及面臨的壓力和挑戰(zhàn)，並對(duì)解決我國(guó)的環(huán)境問(wèn)題提出一些建議。什麼是環(huán)境化學(xué)，學(xué)習(xí)環(huán)境化學(xué)有什麼意義？簡(jiǎn)述環(huán)境化學(xué)的分支學(xué)科。第二章平流層化學(xué)、臭氧層Chapter2.StratosphericChemistry,TheOzoneLayer

1.簡(jiǎn)介

大氣和大氣圈

AirandAtmosphereCO2(0.02-0.04%)O2(20.95%)N2(78.09%)Ar(Argon,0.93%)

argon[

]n.[化]氬

H2O

紫外射線

Ultravioletradiation

大氣圈由一薄層覆蓋地球表面的混合氣體組成。

Theatmosphereconsistsofthethinlayerofmixedgasescoveringtheearth’ssurface.

光化學(xué)反應(yīng)，光解，光降解

Photochemicalreactions,photolysis,photodegradation.

1.簡(jiǎn)介

氣相環(huán)境濃度單位

EnvironmentalConcentrationUnitsforGasesPartsPerMillion(ppm,106);

PartsPerBillion(ppb,109);

PartsPerTrillion(ppt,1012)

PartsPerHundredMillion(pphm,108)Inordertoemphasizethattheconcentrationscaleisbaseduponmoleculesorvolumesratherthanuponmass,av(forvolume)issometimesshownaspartoftheunit,e.g.,100ppmvor100ppmv.1mg/L濃度的硝基苯水溶液相當(dāng)於1ppm，在空氣中1mg/L的硝基苯也相當(dāng)於1ppm嗎？大氣溫度層結(jié)

2.大氣溫度層結(jié)stratification

[

]

n.

層化，成層，階層的形成由於地球的旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對(duì)太陽(yáng)輻射吸收程度上的差異，使得描述大氣狀態(tài)的溫度、密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻分佈。人們把靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分佈稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。StratificationoftheAtmosphere對(duì)流層

Troposphere

高度為11~12米；溫度變化特點(diǎn)是：通常0.6K/100m；氣體垂直運(yùn)動(dòng)激烈；含有大氣全部品質(zhì)的3/4和幾乎全部水氣，複雜的天氣現(xiàn)象。(15℃~-56℃)

2.大氣溫度層結(jié)[]n.[氣]對(duì)流層[]n.[氣]同溫層平流層Stratosphere高度為12～50km；溫度隨高度的增高而遞增；垂直對(duì)流少，大氣穩(wěn)定。（-56℃~-2℃）135~176nm;240~260nmO3+hv

O+O2200-300nm,300-360nm

λmax=254nm

小知識(shí)decimeter(dm);centimeter(cm);millimeter(mm);micrometer(μm)(測(cè)微計(jì)、千分尺、微米)；nanometer(nm);angstrom(?);liter(L);milliliter(mL);microlitre(μL)

2.大氣溫度層結(jié)O+O2+

M

O3+MO2+hv

O+Oangstrom[]n.

埃（光譜線波長(zhǎng)單位）

2.大氣溫度層結(jié)

中間層Mesosphere高度為48～78

km；氣溫隨高度的增加而降低；空氣運(yùn)動(dòng)激烈；(meso-)熱層(電離層)Thermosphere高度為80～800km；溫度隨高度增加而迅速上升；散逸層

Exosphere

空氣非常稀薄[]n.[氣]中間層[]n.[氣]熱層

[]n.[氣]外逸層

2.大氣溫度層結(jié)圖2-1大氣溫度的垂直分佈圖2-2大氣密度的垂直分佈熱層中間層頂中間層平流層頂對(duì)流層頂平流層對(duì)流層100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.0ρ0/

ρ0s

2.大氣溫度層結(jié)Figure2-3.Majorregionsoftheatmosphere(nottoscale)..............EarthSealevelStratosphereN2,O2H2O,CO2

TroposphereMesosphereThermosphereO310-16km50km85km500km15℃-56℃-2℃-92℃1200℃O3+hv(220nm-330nm)→O2+OO2+,NO+IncomingSolarradiation[O]>>[O2]O2+,O+,NO+1200km,[O]=[O2]Highenergyultraviolet:λ<100nm,Penetrationto～

200kmInfrared,visible,andultraviolet:λ>330nm,penetrationtoEearth’ssurfaceUltraviolet:λ200-330nm,penetrationto～

50km

臭氧的形成(天然)

3.臭氧層的形成與損耗O2+hv

O+O(λ<243nm)2O+2O2+

M

2O3+M3O2+hv

2O3臭氧層存在與對(duì)流層上面的平流層中，主要分佈在距地面10-50km的範(fàn)圍內(nèi)，峰值濃度在20-25km處。NO2+hv

NO+O(λ<420nm)O+O2+

M

O3+M臭氧形成：人為來(lái)源

3.臭氧層的形成與損耗動(dòng)態(tài)平衡：生成和耗損的速率相同，臭氧的濃度保持恒定。O3+hv

O2+OO3+

O

2O22O3+hv

3O2210<λ<290nm耗損0246810Ozoneconcentration(ppm)Altitude(km)6040200StratosphereTroposphereFigure2-4Variationwithaltitudeofozoneconcentration臭氧層耗損由於水蒸氣、NOx、氟氯烴等污染物進(jìn)入平流層，它們能加速臭氧耗損過(guò)程，破壞臭氧層的穩(wěn)定狀態(tài)。

3.臭氧層的形成與損耗Figure2-5.Theyearlyvariationintotalozone(meanvaluesforOctober)overHalleybayStation,Antarctica.ThetotaloverheadamountofatmosphericozoneatanylocationisexpressedintermsofDobsonunits(DU);onesuchunitisequivalenttoa0.01mmthicknessofpureozoneatthedensityitwouldpossessifitwerebroughtground-level(1atm)pressure.Thenormalamountofover-headozoneattemperatelatitudesisabout350DU.Becauseofstratosphericwinds,ozoneistransportedfromtropicaltowardpolarregions.Thustheclosertotheequatoryoulive,thelessthetotalamountofozonethatprotectsyoufromultravioletlight.Dobsonunits(D.U.)

3.臭氧層的形成與損耗假設(shè)可催化臭氧分解的物質(zhì)為Y，則有如下反應(yīng)：超音速飛機(jī)可以排放NO。平流層中NO,NO2的主要天然來(lái)源是N2O的氧化：

3.臭氧層的形成與損耗N2O是無(wú)色氣體，低層空氣中含量最高的含氮化合物，主要是天然來(lái)源，惰性較大。N2O+O2NONO+O3NO2+O2Y=NOX(NO,NO2)HOX(H,HO,HO2)ClOX(Cl,CLO)Y+O3YO+O2YO+OY+O2O3+O2O2NO+O3NO2+O2NO2+ONO+O2O3+O2O2平流層HOX主要是由H2O,CH4

或H2與O反應(yīng)而生成的。

3.臭氧層的形成與損耗ClOx的人為來(lái)源是製冷劑，如F-11(CFCl3)和F-12(CF2Cl2)，它們?cè)诓ㄩL(zhǎng)175-220nm的紫外光照射下會(huì)產(chǎn)生Cl。

3.臭氧層的形成與損耗Thestratospherechlorineconcentrationcurrentlyis3.5ppb,whichistwiceasgreatasitwasinthe1970sandsixtimesthebackgroundlevelof0.6ppb,parallelingthegrowthintheuseofCFCs.Inthe1980s,about1milliontonnes(i.e.,metrictons,1000kgeach)ofCFCswerereleasedannuallytotheatmosphere.

3.臭氧層的形成與損耗氟里昂FreonisacommercialtradenameusedbyDuPont,alargecorporationproducingindustrialchemicals,torefertoCFCs---itisatermoftenusedinformallyindiscussionsofenvironmentalairchemistry.freon[]n.[化]氟里昂，二氯二氟[氟三氯]甲烷（商標(biāo)名，一種無(wú)色氣體冷凍劑）

ThechemicalformulasforindividualsCFCs,suchasCFC-11,canbededucedfromtheircodenumberbyadding90.Theresultingdigitscorrespond,respectively,tothenumberofcarbon,hydrogen,andfluorineatomspresentinonemolecule.

Forexample,adding90to11gives101,soitfollowsthatCFC-11containsonecarbon,zerohydrogens,andonefluorine.Sincethatthetotalnumberofnoncarbonatomsaddsupto2n+2,wherenisthenumberofcarbons,thenumberofchlorinesinthesesubstitutedalkanescanbededucedbydifference,thatis,bysubtractingfrom2n+2,thenumberofhydrogenplusfluorineatoms.ThusforCFC-11,2n+2=4,sothenumberofchlorineatomsis4-(0+1)=3,anditsformulaisCFCl3.

3.臭氧層的形成與損耗Deducetheformulasforthecompoundswiththefollowingcodenumbers:a.12b.113c.123d.134Deducethecodenumbersforeachofthefollowingcompoundsa.CH3CCl3b.CCl4c.CH3CFCl2

3.臭氧層的形成與損耗練習(xí)2002年1月1日起我國(guó)汽車(chē)業(yè)全面禁止新車(chē)使用氟里昂的空調(diào)

這個(gè)規(guī)定是為了履行保護(hù)臭氧層的國(guó)際義務(wù)，執(zhí)行保護(hù)臭氧層維也納公約和關(guān)於消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)而制定的。

3.臭氧層的形成與損耗澳科學(xué)家稱大氣氟里昂水準(zhǔn)下降

澳大利亞科學(xué)家保羅·弗雷澤說(shuō)，1990年蒙特利爾議定書(shū)禁止氟里昂的規(guī)定已經(jīng)取得效果。大氣中的氟里昂水準(zhǔn)正在下降，南極上空的臭氧洞應(yīng)在2050年前閉合。

4.1逆溫

(Temperatureinversion)大氣垂直遞減率：T——絕對(duì)溫度(K)；z——高度。Γ=0，等溫氣層；

Γ<0，逆溫氣層。

4.大氣中污染物的遷移逆溫近地面層逆溫：輻射逆溫、平流逆溫、融雪逆溫、

地形逆溫

自由大氣逆溫：亂流逆溫、下沉逆溫、鋒面逆溫

4.大氣中污染物的遷移ABCDEFTlnP圖2-6.輻射逆溫（陳世訓(xùn)，1991）100-150m；晴朗夜晚4.2影響大氣中污染物遷移的因素

空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)逆溫(天氣形勢(shì)、地理地勢(shì))

污染源本身特性

1.風(fēng)和大氣湍流的影響：污染物在大氣中的擴(kuò)散取決於三個(gè)因素：風(fēng)、湍流和濃度梯度。其中，風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。

4.大氣中污染物的遷移氣塊運(yùn)動(dòng)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)規(guī)則運(yùn)動(dòng)鉛直方向大尺度：系統(tǒng)性鉛直運(yùn)動(dòng)(cm/s)小尺度：對(duì)流(m/s)水準(zhǔn)方向－風(fēng)

4.大氣中污染物的遷移無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)：具有亂流特徵的氣層稱為摩擦層，該層底部與地面接觸，厚約1000-1500m。摩擦層中大氣穩(wěn)定度低。亂流動(dòng)力亂流，也稱為湍流，起因於有規(guī)律水準(zhǔn)運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生；熱力亂流，對(duì)流，起因於溫度的不均一。

4.大氣中污染物的遷移

圖中T0表示地面溫度，溫度曲線由實(shí)線表示。某氣團(tuán)受太陽(yáng)輻射升溫到T'0，它將按照幹絕熱線膨脹上升，如圖中虛線，兩線的相交處為最大混合層高度。

4.大氣中污染物的遷移MMDMMDMMDT0

T0’T0

T0’T0

T0’abc(—)envdTdz圖2-7.不同情況下的最大混合層高度（K.Wark,1981）2.天氣和地理地勢(shì)的影響

海陸風(fēng)城郊風(fēng)、熱島效應(yīng)山谷風(fēng)

4.大氣中污染物的遷移

課後思考1.什麼是大氣溫度層結(jié)？各層結(jié)的特點(diǎn)如何？2.臭氧是如何生成和損耗的？3.如果根據(jù)氟里昂的代碼推算其分子式？3.什麼是逆溫？第三章環(huán)境光化學(xué)Chapter3.EnvironmentalPhotochemistry…...

1.導(dǎo)言(Introduction)基本概念光化學(xué)反應(yīng)(PhotochemicalReactions)

物質(zhì)由於吸收光子所引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。直接光解(DirectPhotolysis)

所謂直接光解，就是有機(jī)污染物吸收光子後而直接引發(fā)的分解反應(yīng)。間接光解(IndirectPhotolysis,SensitizedPhotolysis,Sensitizer)：首先由另外一個(gè)化合物吸收光子(這個(gè)化合物叫做敏化劑)，然後將能量轉(zhuǎn)移給某物質(zhì)而引起的分解反應(yīng)。光催化降解

(Photocatalysis,Photocatalyst)直接光解間接光解光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程：

吸收光量子後直接發(fā)生的光物理和光化學(xué)過(guò)程。光化學(xué)反應(yīng)的次級(jí)過(guò)程：

初級(jí)過(guò)程中的反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步的反應(yīng)。

1.導(dǎo)言(Introduction)光吸收過(guò)程

原子或分子可以進(jìn)行平動(dòng)，核外電子繞核運(yùn)動(dòng)，分子還可以振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，每一種運(yùn)動(dòng)都有一定的能量，這種能量是不連續(xù)的。

2.光物理過(guò)程能級(jí)：微觀粒子所具有的這些不連續(xù)的能量狀態(tài)，叫做能級(jí)?；鶓B(tài)(Groundstate)：每一種運(yùn)動(dòng)的最低能級(jí)。躍遷：能級(jí)降低。激發(fā)(Promote)：能級(jí)升高。每一種微觀粒子有那些能級(jí)，這是粒子本身的屬性，由微觀粒子的本身結(jié)構(gòu)所決定。

有時(shí)躍遷也泛指電子從一個(gè)能級(jí)向另一個(gè)能級(jí)的運(yùn)動(dòng)(可能能量升高，也可能能量降低)。Pauli不相容原理:

即每一軌道最多只能有兩個(gè)自旋方向相反的電子。

分子軌道理論

分子軌道是原子軌道的線性組合(LCAO)，一個(gè)分子有多少個(gè)原子價(jià)電子軌道，就有多少個(gè)分子軌道。分子軌道具有不同的能級(jí)，電子在分子軌道中的分佈服從:能量最低原理:

即首先排滿能量最低的軌道，再排高能級(jí)軌道；

2.光物理過(guò)程圖3-1.分子軌道能級(jí)(E1，E2，…)、分子振動(dòng)能級(jí)(V1，V2，V3，…)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(r1，r2，r3，…)示意圖核間距離r0，r1，r2，…勢(shì)能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2Ar0，r1，r2，…

2.光物理過(guò)程單線(重)態(tài)(S0)(Singletstate)：

大多數(shù)的有機(jī)分子在穩(wěn)定狀態(tài)(基態(tài))都具有自旋成對(duì)的電子，常被稱為單線(重)態(tài)(S0)。激發(fā)態(tài)(ElectronicallyExcitedMolecules)：

單線態(tài)分子吸收一個(gè)光子，它的一個(gè)電子就從一個(gè)能量較低軌道激發(fā)到另外一個(gè)能量較高的軌道，該軌道對(duì)於基態(tài)分子來(lái)說(shuō)是空軌道，發(fā)生電子躍遷的分子稱為激發(fā)態(tài)分子。

2.光物理過(guò)程Electronicallyexcitedmoleculesareoneofthethreerelativeandunstablespeciesthatareencounteredintheatmosphereandarestronglyinvolvedwithatmosphericchemicalprocesses.Theothertwospeciesareatomsormolecularfragmentswithunsharedelectrons,calledfreeradicals,andionsconsistingofelectrically-chargedatomsormolecularfragments.什麼叫自由基？具有孤立電子的原子或分子碎片。

2.光物理過(guò)程激發(fā)態(tài)分子、自由基、離子紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)紅外光譜(IR)核磁共振譜(NMR)原子吸收光譜(AAS)原子發(fā)射光譜(AAE)圖3-2.O2吸收光譜（R.A.Bailey,1978）lgελ(nm)43210-1-2-3-4120160200240

2.光物理過(guò)程電子光譜振轉(zhuǎn)光譜原子光譜發(fā)射光譜吸收光譜A——為吸光度;

I0——波長(zhǎng)為λ的入射光的強(qiáng)度;

I——波長(zhǎng)為λ的透射光的強(qiáng)度；

ελ——是物質(zhì)對(duì)波長(zhǎng)為λ的光的摩爾吸光係數(shù)；

C——濃度；

l——表示光程(光通過(guò)的距離)；

2.光物理過(guò)程朗伯-比耳定律Wavelength(nm)MajorrangeWavelength(nm)Subrange<50X-raysFigure3-3.Theelectromagneticspectrum.Theenvironmentallyinterestingrangesareshown.50400750Ultraviolet200280320400750InfraredUV-CUV-BUV-AVioletRedThermalIRVisible...4,000(4μm)100,000(100μm)

2.光物理過(guò)程通常化學(xué)鍵鍵能為167.4kJ/mol，對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)應(yīng)為：

2.光物理過(guò)程

分子所能吸收的光子的能量是固定，只有與分子的兩個(gè)能級(jí)之間能量差完全一致的光子能量，才能夠被分子吸收。電子通常從基態(tài)軌道被激發(fā)到能量最低的空軌道，對(duì)於大多數(shù)的有機(jī)分子，主要有如下四種類型的激發(fā)：1.σ→σ*躍遷，指電子從σ軌道向反鍵σ軌道(σ*)的躍遷，此種躍遷主要包括烷烴。2.n→σ*，指雜原子上未共用的n電子躍遷到反鍵σ軌道(σ*)上，例如當(dāng)醇、胺、醚類分子吸收光子時(shí)，可發(fā)生此種躍遷。

2.光物理過(guò)程電子激發(fā)的類型：3.π→π*，指電子從成鍵的π軌道躍遷到反鍵的π軌道(π*)，當(dāng)烯烴、醛類、酯類、取代苯類分子吸收光子時(shí)，發(fā)生此種電子躍遷。4.n→π*

，指雜原子上未共用的n電子躍遷到反鍵的π軌道(π*)，常見(jiàn)於醛類、酮類、酯類等分子的電子躍遷。

2.光物理過(guò)程電子激發(fā)的類型：

2.光物理過(guò)程σ→σ*

激發(fā)能量λ

<150nm甲烷：λ

max=125nm乙烷：λ

max=135nm能量n→σ*

激發(fā)λ

<150nm甲醇：λ

max=183nm三甲胺：λ

max=227nm能量π→π*

激發(fā)能量n→π*

激發(fā)

如果分子具有共軛π鍵，就是說(shuō)分子具有兩個(gè)成鍵的π軌道，兩個(gè)反鍵的π*軌道，由於能級(jí)最高的成鍵π軌道和能級(jí)最低的π*軌道之間的能量差比乙烯的π軌道和π*軌道之間的能量差要小，電子容易激發(fā)，所以共軛雙烯的吸收帶在近紫外區(qū)，例如丁二烯λmax=217nm。

2.光物理過(guò)程一般來(lái)說(shuō)，分子的共軛程度越強(qiáng)，分子的光吸收越向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，這是一個(gè)比較帶有共性的規(guī)律。通常將吸收峰向長(zhǎng)波移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移，向短波移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紫移。共軛π鍵紅移、紫移n→π*躍遷所需要的能量較低，近紫外與可見(jiàn)光區(qū)的光能即可激發(fā)，如丙酮的n→π*躍遷吸收峰λmax=280nm。因?yàn)棣摇?躍遷所需要的光處?kù)哆h(yuǎn)紫外區(qū)，在儀器測(cè)定上存在困難，所以n→σ*躍遷、π→π*躍遷和n→π*躍遷是紫外-可見(jiàn)吸收光譜中所常見(jiàn)的，但是這3種躍遷的吸收強(qiáng)弱不同，π→π*躍遷是強(qiáng)吸收，摩爾吸光係數(shù)在104左右，n→σ*躍遷是中強(qiáng)吸收，摩爾吸光係數(shù)在102左右，而n→π*躍遷是弱吸收，摩爾吸光係數(shù)在101的數(shù)量級(jí)。

2.光物理過(guò)程

n→π*躍遷電子激發(fā)的所需要的光能基本上只與發(fā)生激發(fā)的兩個(gè)分子軌道的性質(zhì)有關(guān)系。所以，某些官能團(tuán)，例如C=O雙鍵，在不同的分子中幾乎總是吸收同一波長(zhǎng)的光，也就是說(shuō)，在紫外-可見(jiàn)光譜中的同一位置出峰，通常將這樣的孤立官能團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。常見(jiàn)的發(fā)色團(tuán)如C=O，N=N，NO2等，有些發(fā)色團(tuán)吸收的光在遠(yuǎn)紫外區(qū)，例如C=C，C≡C，Cl，OH等。

2.光物理過(guò)程發(fā)色團(tuán)(Chromophore)有些官能團(tuán)，當(dāng)它們被引入某化合物中的共軛體系時(shí)，它們可以使原體系的π電子吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，並使吸收程度增加，這種官能團(tuán)叫助色團(tuán)，例如Cl，OH，NH2等。

2.光物理過(guò)程助色團(tuán)(Auxochrome)

分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)是不容易測(cè)定的，壽命都相當(dāng)短。

一個(gè)分子的激發(fā)態(tài)與其基態(tài)具有截然不同性質(zhì)。

分子的立體結(jié)構(gòu)、偶極矩、酸堿強(qiáng)度等方面，激發(fā)態(tài)分子都明顯不同於基態(tài)分子。

2.光物理過(guò)程激發(fā)態(tài)的性質(zhì)

最初的激發(fā)態(tài)分子處?kù)秵尉€態(tài)，稱為激發(fā)單線態(tài)(S1)，即它的兩個(gè)電子雖然佔(zhàn)據(jù)不同的軌道但自旋方向是相反的。從基態(tài)到第一激發(fā)單線態(tài)(S1)的激發(fā)是最常見(jiàn)的，當(dāng)然也不排除激發(fā)到更高能級(jí)的激發(fā)單線態(tài)(S2,S3,...)的可能，但是對(duì)於在液體和固體分子中的激發(fā)，高能級(jí)的激發(fā)單線態(tài)可以非常迅速地(大約10-13s到10-11s)躍遷到S1。

2.光物理過(guò)程激發(fā)單線態(tài)：在較高的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分子，可以通過(guò)碰撞等向周?chē)h(huán)境釋放能量，同時(shí)回到能量最低的振動(dòng)態(tài)，這個(gè)過(guò)程叫振動(dòng)馳豫，它的發(fā)生也是很快的。對(duì)於其他光物理和光化學(xué)過(guò)程，最低激發(fā)單線態(tài)(S1)最重要。

2.光物理過(guò)程振動(dòng)馳豫

(VC,VibrationalCascade)：Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCVCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvf

hvf

即電子從激發(fā)單線態(tài)回到基態(tài)或從能量較高的激發(fā)單線態(tài)回到能量較低的激發(fā)單線態(tài)，同時(shí)向周?chē)姆肿尤缛軇┓肿拥柔尫艧崮堋?/p>

2.光物理過(guò)程內(nèi)部轉(zhuǎn)變(InternalConversion,IC):Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvf

hvf

VCS1態(tài)的電子回到具有不同振動(dòng)能級(jí)的S0基態(tài)，發(fā)出紫外或可見(jiàn)光。由於這個(gè)過(guò)程發(fā)生的相對(duì)比較慢(10-9s)，這種變化不是很常見(jiàn)，對(duì)於大多數(shù)化合物，螢光非常弱或者難以檢測(cè)。螢光光譜的譜形與其吸收光譜的譜形類似。

2.光物理過(guò)程輻射螢光

(Fluorescene,hvf)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvf

hvf

VC電子從激發(fā)單線態(tài)回到另外一個(gè)能量較低的激發(fā)態(tài)軌道，併發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，這樣的狀態(tài)叫激發(fā)三線態(tài)(T1)。系間竄躍主要發(fā)生在第一激發(fā)單線態(tài)。很多分子(但不是全部)的S1可以發(fā)生系間竄躍形成T1狀態(tài)。系間竄躍是量子力學(xué)“禁阻的”，但是實(shí)際上它的發(fā)生是非常普遍的。

2.光物理過(guò)程系間竄躍

(IntersystemCrossing,ISC)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvf

hvf

VC處?kù)禩1狀態(tài)的分子回到S0狀態(tài)，同時(shí)釋放光能。處?kù)禩1狀態(tài)的分子也可以通過(guò)釋放熱能回到S0狀態(tài)，這也是一種系間竄躍。系間竄躍和磷光輻射的發(fā)生過(guò)程是比較慢的，時(shí)間大約在10-3s到10-1s，這意味著T1狀態(tài)的壽命要比S1狀態(tài)的壽命要長(zhǎng)許多。

2.光物理過(guò)程磷光輻射(Phosphorescence)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvf

hvf

VC如果一個(gè)分子既能觀測(cè)到螢光，又能觀測(cè)到磷光，則觀測(cè)到的磷光的波長(zhǎng)要比螢光的波長(zhǎng)大，但是磷光的持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。T1壽命較長(zhǎng)的原因是T1變換成S0也是系間竄躍，是比較困難的。

2.光物理過(guò)程Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvf

hvf

VC熱失活是氧、一氧化氮等分子與激發(fā)態(tài)分子相碰撞，使能量以熱的形式耗散。激發(fā)三線態(tài)的分子也可以發(fā)生熱失活或能量轉(zhuǎn)移等。能量轉(zhuǎn)移就是激發(fā)態(tài)分子與另一分子相碰撞，使另一個(gè)分子成為激發(fā)態(tài)分子。例如，激發(fā)態(tài)分子D*通過(guò)碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另外一個(gè)分子A，使分子A稱為激發(fā)態(tài)(A*)，D*+A→D+A*

這個(gè)過(guò)程也叫光敏化作用，D物質(zhì)叫做敏化劑。因此，有兩種途徑激發(fā)一個(gè)分子：直接吸收光子而激發(fā)，或者接受另外的激發(fā)態(tài)分子的能量而被激發(fā)。

2.光物理過(guò)程熱失活或能量轉(zhuǎn)移等(1)電子被激發(fā)到E2的很高的振動(dòng)能級(jí)上，在這種情況下，分子在首次振動(dòng)時(shí)便有可能導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂而發(fā)生分解反應(yīng)；圖3-2.分子軌道能級(jí)（E1，E2，…）、分子振動(dòng)能級(jí)（V1，V2，V3，…）和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)（r1，r2，r3，…）示意圖核間距離r0，r1，r2，…勢(shì)能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2Ar0，r1，r2，…

3.光化學(xué)過(guò)程3.1光化學(xué)反應(yīng)2.即使分子被激發(fā)到E2的較低的能級(jí)上(例如E2的V1和V2能級(jí))，分子也有可能發(fā)生分解反應(yīng)。激發(fā)態(tài)分子的核間距離比基態(tài)分子的核間距離大。根據(jù)Frank-Condon原理，分子激發(fā)過(guò)程比分子進(jìn)行一次振動(dòng)的快很多(激發(fā)需要大約10-15s的時(shí)間，而分子振動(dòng)一次需要約10-12s的時(shí)間)，因此，如果一個(gè)分子被突然激發(fā)，即使被激發(fā)到一個(gè)較低的振動(dòng)能級(jí)上，而這時(shí)該分子的核間距離還基本上沒(méi)有變化，此時(shí)化學(xué)鍵就處?kù)兑环N類似於彈簧被壓縮的狀態(tài)，這種結(jié)果可能導(dǎo)致化學(xué)鍵的突然斷裂。

3.光化學(xué)過(guò)程3.有些情況下，激發(fā)態(tài)分子是很不穩(wěn)定的，也就是說(shuō)，核間的排斥作用大於其吸引作用，這樣的分子註定要發(fā)生分解。例如氫氣分子，當(dāng)其吸收光子時(shí)，發(fā)生σ→σ*激發(fā)，然後導(dǎo)致其共價(jià)鍵的斷裂。

激發(fā)態(tài)分子斷裂生成自由基或小分子是最常見(jiàn)的光化學(xué)反應(yīng)，但化學(xué)鍵的斷裂很少生成離子。如果生成的自由基不是處?kù)都ぐl(fā)態(tài)，它們的行為和其他過(guò)程生成的自由基完全一樣的。

通常將由於吸收光子而導(dǎo)致的有機(jī)物的分解反應(yīng)稱為光解或光降解。

3.光化學(xué)過(guò)程單分子反應(yīng)：例如激發(fā)態(tài)分子分解為小分子、分解為自由基、分子內(nèi)重排和光致異構(gòu)化。雙分子反應(yīng)：兩個(gè)激發(fā)態(tài)分子發(fā)生反應(yīng)的情況很罕見(jiàn)，主要是一個(gè)激發(fā)態(tài)分子和一個(gè)處?kù)痘鶓B(tài)的分子發(fā)生反應(yīng)。激發(fā)態(tài)分子除了可以發(fā)生光解外，還可以發(fā)生:分子內(nèi)重排光致異構(gòu)化抽取氫(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合

3.光化學(xué)過(guò)程

醛和酮分子經(jīng)230~330nm的光照射，可以斷裂為兩個(gè)自由基：推測(cè)這個(gè)反應(yīng)是由於n→π*單線態(tài)到單線態(tài)的激發(fā)而導(dǎo)致的。在次級(jí)反應(yīng)中，R′-CO·還可以失去CO而生成·R′自由基。過(guò)氧化合物中的O-O鍵和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R中的C-N鍵也可以發(fā)生這種類型的反應(yīng)。由於R'-N=N-R光解可以產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)物N2，這個(gè)反應(yīng)可以生成大量的R·自由基。

光解生成自由基的例子

3.光化學(xué)過(guò)程醛分子經(jīng)光照射後還可以分裂為兩個(gè)小分子，即：

光解生成小分子的例子

3.光化學(xué)過(guò)程

3.光化學(xué)過(guò)程對(duì)於γ碳上帶有氫的酮的光解，則具有另外一種歷程。NorrishII型裂解反應(yīng)

分子內(nèi)重排

3.光化學(xué)過(guò)程

當(dāng)溶解在異丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射時(shí)，激發(fā)三線態(tài)的二苯酮可以抽取異丙醇分子上的α氫，這是一個(gè)抽取氫的反應(yīng)，即：

抽取氫的反應(yīng)

3.光化學(xué)過(guò)程

光致聚合反應(yīng)(實(shí)際上也是環(huán)加成反應(yīng)),α,β-不飽和羰基化合物可以經(jīng)光照產(chǎn)生T1。

光致聚合反應(yīng)

3.光化學(xué)過(guò)程PhotochemicalsynthesisofOCDDfrompentachlorophenol(PCP)inatmosphericcondensedwateristhemostsignificantsourceofOCDDtotheenvironment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):2879-2886

3.光化學(xué)過(guò)程O(píng)ctachlorodibenzo-p-dioxin5RktE(OCDD)PCPPolychlorinateddibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinateddibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hepta-,octa-,octanol光物理過(guò)程內(nèi)部轉(zhuǎn)變輻射螢光系間竄躍輻射磷光熱失活和能量轉(zhuǎn)移光化學(xué)過(guò)程光解(光降解)：分子、自由基分子內(nèi)重排、光致異構(gòu)化、抽取氫(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)

3.光化學(xué)過(guò)程3.2光化學(xué)基本定律光化學(xué)第一定律：只有被體系吸收的光，對(duì)於產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)才是有效的。吸收光譜對(duì)於研究光化學(xué)反應(yīng)的意義。2.光的吸收定律：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程。量子產(chǎn)率：化學(xué)物種吸收光子後，所產(chǎn)生的光物理過(guò)程或光化學(xué)過(guò)程的相對(duì)效率可用量子產(chǎn)率來(lái)表示。

3.光化學(xué)過(guò)程

所有初級(jí)過(guò)程的量子產(chǎn)率之和必定等於1。對(duì)於光化學(xué)過(guò)程，除了初級(jí)量子產(chǎn)率外，還要考慮總量子產(chǎn)率，或稱表觀量子產(chǎn)率。因?yàn)樵趯?shí)際光化學(xué)反應(yīng)中，初級(jí)反應(yīng)的產(chǎn)物還可以繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3.光化學(xué)過(guò)程熱反應(yīng)

假設(shè)100個(gè)HCl分子，吸收100個(gè)光子，其中50個(gè)分子發(fā)生內(nèi)部轉(zhuǎn)變，30個(gè)分子輻射螢光，20個(gè)分子反應(yīng)，則在初級(jí)過(guò)程生成多少個(gè)H自由基？其量子產(chǎn)率是多少？HCl光解消失過(guò)程的總的量子產(chǎn)率是多少？HCl光解反應(yīng)生成H2的量子產(chǎn)率是多少？總反應(yīng)：2HCl+hv

H2+Cl2

3.光化學(xué)過(guò)程丙酮光解的初級(jí)過(guò)程為：CH3COCH3+hv→CO+2CH3

生成CO的初級(jí)量子產(chǎn)率為1，即在丙酮光解的初級(jí)過(guò)程中，每吸收一個(gè)光子便可離解生成一個(gè)CO分子。而且從各種數(shù)據(jù)得知，CO只是由初級(jí)過(guò)程而產(chǎn)生的。因而可以斷定生成CO總量子產(chǎn)率Φ=φCO=1。φNO=————=————d[NO]/dt-d[NO2]/dtIaIa

3.光化學(xué)過(guò)程N(yùn)O2光解的初級(jí)過(guò)程為：

NO2+hv→NO+O

計(jì)算該反應(yīng)NO的初級(jí)量子產(chǎn)率為：

以上僅考慮了光化學(xué)中的一個(gè)初級(jí)反應(yīng)。若NO2光解體系中有O2存在，則初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物還會(huì)與O2發(fā)生熱反應(yīng)：O+O2→O3O3+NO→O2+NO2

由此可看出，光解後生成的一部分NO還有可能被O3氧化成NO2。最終觀察到的結(jié)果，所生成的NO總量子產(chǎn)率Φ要比上面計(jì)算出來(lái)的小，即：Φ<φNO

若光解