分析化學(xué) 第四章 絡(luò)合滴定法(北大)

1第四章絡(luò)合滴定法4.1概述4.2絡(luò)合平衡4.3絡(luò)合滴定基本原理4.4混合離子的選擇性滴定（部分）4.5絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用2

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3絡(luò)合物4.1概述無機(jī)絡(luò)合劑:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-3有機(jī)絡(luò)合劑

(p145)乙二胺-Cu2+三乙撐四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK總=19.6lgK=20.64EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····5EDTA:x-pH圖

(P147)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-6Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型7某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.984.2絡(luò)合平衡4.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,

)

M+Y=MY

K(MY)=K不穩(wěn)=

9多配位金屬絡(luò)合物10絡(luò)合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn11酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物

(p151)*絡(luò)合體系中離子強(qiáng)度較大,用I=0.1的KaM

計(jì)算12累積穩(wěn)定常數(shù)

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n134.2.2絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)M+Y=MY(主反應(yīng))OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數(shù)副反應(yīng)14副反應(yīng)系數(shù)151.滴定劑的副反應(yīng)系數(shù)

酸效應(yīng)系數(shù)16例1計(jì)算pH5.00時(shí)EDTA的αY(H)(p156)解：17EDTA的有關(guān)常數(shù)離解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.918lgαY(H)～pH圖

(p157)lg

Y(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線lg

Y(H)可查附錄III.5(p398)194.2.2絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)M+Y=MY(主反應(yīng))OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數(shù)副反應(yīng)201.滴定劑的副反應(yīng)系數(shù)

酸效應(yīng)系數(shù)212.金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)

M

M(NH3)=

M(OH)=1+[OH]

1+[OH]2

2+-----[OH]n

n可查p399,附錄表III.61+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

422lgαM(NH3)～lg[NH3]曲線

(p158)CuAgNiZnCdColgαM(NH3)23AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pH

(p158)lgα

M(OH)242個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)

M=

M(A1)+

M(A2)+-----

M(An)-(n-1)若有n個(gè)副反應(yīng)25例2用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,

計(jì)算

lg

Zn

Zn(NH3)=

1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄III.6,pH=11.00時(shí),lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=105.626例3用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,

計(jì)算lg

Zn(NH3)

c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+

忽略27

Zn(NH3)=

1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4283.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的lgαZnY(H)強(qiáng)酸堿性溶液中要考慮查附錄表III.4

K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0294.2.3絡(luò)合物的條件(穩(wěn)定)常數(shù)

僅Y有副反應(yīng)僅M有副反應(yīng)30例4

計(jì)算pH2.0和5.0時(shí)的lgK

(ZnY)

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+31pH=2.0,lg

Y(H)=13.8

(附錄III.5),lg

Zn(OH)=0

(附錄III.6)

ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.032lgK’(ZnY)~pH曲線lgK(ZnY

)lgK(Zn

Y

)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK

16.5151050pH

024681012143302468141012pH24681012141618lgK′(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK

(MY)~pH曲線

(p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.134例5

計(jì)算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1時(shí)的

Zn+YZnY

NH3

OH-

H+

Zn(NH3)Zn(OH)

HYlg

Y(H)=1.4··················35lgK

(ZnY)~pH曲線

(p163)

364.3絡(luò)合滴定基本原理4.3.1滴定曲線

M+Y=MYsp時(shí)：或：37滴定突躍

sp前，－0.1％，按剩余M

濃度計(jì)sp后，+0.1％，按過量Y

濃度計(jì)[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)38

Zn+

YZnY

例7

用0.02mol·L－1EDTA滴定同濃度的Zn2＋，若溶液的pH為9.0，c(NH3)為0.2mol·L－1。

計(jì)算sp時(shí)的pZn’，pZn，pY’,pY。

Zn(NH3)

Zn(OH)

ZnOH-H+39(pZn

)sp=(pY

)sp=1/2(lgK

(ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK

(ZnY)=lgK(ZnY)-lg

α

Y

-lgα

Zn

=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)

=11.9[Zn]=[Zn

]/

Zn=10-7.０/103.2=10-1０.2

pZn=10.2pY=pY

+lg

Y(H)=8.44010-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子

(p168)K′(MY)一定，c(M)增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。412001000246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定

(p168)濃度一定時(shí)，K′(MY)增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。c=10-2mol·L-142絡(luò)合滴定法測(cè)定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·K’(MY)≥6.0若c(M)sp=0.010mol·L-1時(shí),

則要求

lgK

≥8.043絡(luò)合滴定處理思路c(A)pH

iH44一些濃度關(guān)系c(Y)≠[Y

]c(Zn)≠[Zn

]c(NH3)≈[NH3

]454.3.2金屬指示劑1.金屬指示劑的作用原理

EDTAIn+M

MIn+MMY+

In

A色

B色要求:A、B色不同(合適的pH)；反應(yīng)快，可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，K

(MIn)<K

(MY)46例指示劑鉻黑T（EBT）本身是酸堿物質(zhì)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍(lán)

11.6

橙

pHEBT使用pH范圍：7－10HIn2-藍(lán)色----MIn-紅色47常用金屬指示劑指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)48使用金屬指示劑應(yīng)注意指示劑的封閉現(xiàn)象若K

(MIn)>K

(MY),

則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用；若K

(MIn)太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱494.3.4絡(luò)合滴定中的酸度控制1.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

(1)最高允許酸度(pH低限)例如:K(BiY)=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7K(MgY)=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7K(ZnY)=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0(不考慮αM)lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY(H)≥8,有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對(duì)應(yīng)的pH即為pH低,若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，則lgK’(MY)≥850(2)最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限對(duì)M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA513.酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入緩沖劑控制溶液pH緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力:濃度計(jì)算(p181例12)不干擾金屬離子的測(cè)定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖

pH10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大524.4混合金屬離子的選擇性滴定M+Y=MYK(MY)>>K(NY)K'(MY)=K(MY)/

Y

Y=

Y(H)＋

Y(N)－1αY(N)=1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY)

Y(H)>

Y(N)時(shí)，

Y≈

Y(H)

（相當(dāng)于N不存在）

Y(H)

<

Y(N)時(shí)，

Y≈

Y(N)(不隨pH改變)

Y(H)

=

Y(N)時(shí),為pH低;pH高仍以不生成沉淀為限H+HiYNNY

Y(N)

Y(H)4.4.1控制酸度分步滴定M+N53M、N共存時(shí)lgK(MY')與pH的關(guān)系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgK(MY’)lgK(MY')54N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY)c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY)lgc(M)K'(MY)

=△lgcK

∴△lgcK≥6即可準(zhǔn)確滴定M若

c(M)

=c(N)

需△lgK≥6

55例13

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>6

∴能(2)滴定的酸度范圍:

Y(H)=

Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.056例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的連續(xù)測(cè)定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0△lgK=9.9>6,可以滴定Bi3+

Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lg

Y(H)＝lg

Y(Pb)

=16.0時(shí),pH=1.4,Bi3+水解,影響滴定在pH1.0條件下滴定Bi3+(XO)

lg

Y(H)＝18.3

lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6

可以準(zhǔn)確滴定滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+574.4.2使用掩蔽劑的選擇性滴定

(△lgK<6)1.絡(luò)合掩蔽法2.氧化還原掩蔽法3.沉淀掩蔽法581.絡(luò)合掩蔽法----加掩蔽劑(A),降低[N]αY(N)

>αY(H)時(shí)

lgK

(MY)=lgK(MY)-lgαY(N)

M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈αY(H)

>αY(N)時(shí)

lgK

(MY)=lgK(MY)-lg

Y(H)相當(dāng)于N的影響不存在,說明掩蔽效果好59例14

用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lg

Y(H)=5.7),終點(diǎn)時(shí),

[F

]=10-2.0mol·L-1,計(jì)算lgK

(ZnY).αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=160

αY(Al)<

Y(H)

=105.7(掩蔽效果好,Al無影響)

Y

≈

Y(H)

=105.7lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg

Y(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AlY)=16.1解:

Al(F)=1+[F-]

+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=c(Al)/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.161例15EDTAZn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5時(shí),lg

Y(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1

[I-]ep=0.5mol·L-1

,

Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)

αCd（I）62[I-]

Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10－7.1

109.4

105.7β1-β4c(Cd)K(CdY)

Y(Cd)>>

Y(H)改用HEDTA,

lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0

X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK(ZnX’)=14.5-5.9=

8.6

>

8,可以準(zhǔn)確滴定.

使用掩蔽劑+選擇滴定劑

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1

(<8)63注意：掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(A)=1+[A]

1+[A]

2----

大、c(A)大且

pH合適(F-,pH>4;CN-,pH>10)

2.不干擾待測(cè)離子:

如pH10測(cè)定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

、MgF2CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽Al3+;三乙醇胺Al3+,Fe3+…64解蔽法的應(yīng)用

另取一份測(cè)總量，則可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32測(cè)Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-測(cè)Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBTCo2+、Ni2+、Hg2+Cd2+652.氧化還原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)或NH2OH·HCl紅

黃pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6測(cè)Fe

測(cè)Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

663.沉淀掩蔽法Ca2+OH－

Ca2+Y↓

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示劑

Mg(OH)2↓

測(cè)Ca

EBT？lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10測(cè)總量67D.用其它氨羧絡(luò)合劑滴定684.5絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用A.直接滴定法:方便，準(zhǔn)確例

水硬度的測(cè)定:Ca2+、Mg2+

lgK(CaY)=10.7lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測(cè)Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2,用鈣指示劑,測(cè)Ca2+量例

Bi3+、Pb2+的連續(xù)滴定69B.

返滴定法:被測(cè)M與Y反應(yīng)慢，易水解，

封閉指示劑。例Al3+的測(cè)定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(過)，ΔpH5～6冷卻XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黃→紅70C.析出法:

多種組分存在，欲測(cè)其中一種Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(過),ΔZn2+F-△Zn2+(測(cè)Al)(測(cè)Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅71D.置換法:被測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定例

lgK(AgY)=7.3lgK(NiY)=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10

氨緩Y紫脲酸銨MgY-EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+

例間接金屬指示劑YCaY+MgY-EBT72E.間接滴定法

⑴測(cè)非金屬離子:PO43-、

SO42-⑵待測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定:K+、Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(過)

？pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+73設(shè)計(jì)方案Zn2+,Mg2+

的分別測(cè)定(p200)思16(2)1.控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10

EBT另取一份：紅→藍(lán)c總-c(Zn)=c(Mg)YZn2+Mg2+ZnYMg2+紅→黃pH5.5

XO？測(cè)c(Zn)注意顏色干擾742.絡(luò)合掩蔽法另取一份測(cè)總量,方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY紅→黃753.掩蔽+解蔽法試液一份滴定劑：EDTA試劑：KCN，HCHO指示劑：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY紅→藍(lán)紅→藍(lán)HCHO解蔽測(cè)Mg2+測(cè)Zn2+764.析出法試液一份滴定劑：EDTA，Mg2+試劑：KCN指示劑：EBTZn2+？Zn2+Mg2+KCNpH10

EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出+Y紅→藍(lán)藍(lán)→紅77EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二鈉鹽)1:直接配制,需基準(zhǔn)試劑,用高純水.2:標(biāo)定法,基準(zhǔn)物質(zhì):Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水質(zhì)量的影響：1)Fe3+,Al3+等封閉指示劑,難以確定終點(diǎn);2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑,

影響準(zhǔn)確度.78若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判斷下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響.1.以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA,用以滴定試液中的Zn2+(Bi3+),XO為指示劑.pH10標(biāo)定,Pb2+,Ca2+與EDTA絡(luò)合pH5滴定Zn2+,Ca2+不絡(luò)合,c(實(shí)際)>c(標(biāo)定),

c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:

Pb2+,Ca2+都不絡(luò)合,c(實(shí)際)>c(標(biāo)定),

c(Bi)偏低.(p200)思15.79pH5標(biāo)定,Pb2+絡(luò)合,Ca2+不絡(luò)合;pH10滴定Ca2+

:Pb2+,Ca2+都絡(luò)合,c(實(shí)際)<c(標(biāo)定),

c(Ca)偏高;pH1滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不絡(luò)合,c(實(shí)際)>c(標(biāo)定),

c(Bi)偏低.2.以Zn2+為基準(zhǔn)物質(zhì),XO為指示劑,標(biāo)定EDTA,用以測(cè)定試液中Ca2+(Bi3+)含量.803.以Zn2+為基準(zhǔn)物質(zhì),EBT為指示劑,標(biāo)定EDTA,用以測(cè)定試液中Ca2+的含量.pH10標(biāo)定,

Pb2+,Ca2+都絡(luò)合,

pH10滴定,

Pb2+,Ca2+都絡(luò)合,c(實(shí)際)=c(標(biāo)定),c(Ca)無影響

結(jié)論:標(biāo)定與測(cè)定條件一致,對(duì)結(jié)果無影響.如何檢查水中是否含有金屬離子