第12章電位分析及離子選擇性電極分析法

第十二章

電位分析及離子選擇性電極分析法1本章內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)離子選擇性電極及其主要性能參數(shù)第三節(jié)離子選擇性電極分析的儀器第四節(jié)電位分析及離子選擇性電極分析的方法及應(yīng)用2電化學(xué)分析是儀器分析的一個(gè)重要分支，它是把電學(xué)與化學(xué)有機(jī)的結(jié)合起來(lái)并研究它們間相互作用的一門(mén)研究科學(xué)。它是通過(guò)測(cè)量電流、電位、電荷及它們與其他化學(xué)參數(shù)間的相互作用關(guān)系得以實(shí)現(xiàn)的。12－1概述★電化學(xué)分析法導(dǎo)論312－1概述

電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的科學(xué)。

利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法稱為電化學(xué)分析法。4按測(cè)量方式的不同，電化學(xué)分析法可分為三種類型：

★第一類：

根據(jù)待測(cè)試液的濃度與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果的。電參數(shù)有電導(dǎo)、電位、電流、電量等。是電化學(xué)分析的主要類型，包括電導(dǎo)分析、電位分析、離子選擇性電極分析、庫(kù)侖分析、伏安分析及極譜分析法等。12－1概述512－1概述★第二類：

通過(guò)測(cè)量某一電參數(shù)突變來(lái)指示滴定分析終點(diǎn)的方法，又稱為電滴定分析法。包括電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等?！锏谌悾?/p>

通過(guò)電極反應(yīng)，將待測(cè)組分轉(zhuǎn)入第二相，然后再用重量法或滴定法進(jìn)行分析。主要有電解分析法。61.1組成–兩組金屬/溶液體系。1.2基本分類◎原電池：能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行；◎電解池：不能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，而需要從外部電源提供能量,使電極反應(yīng)進(jìn)行。12－1概述一．化學(xué)電池7圖12-1

Cu-Zn電池(丹尼爾電池）8A)在Zn、Cu電極及外接導(dǎo)線中，電子作為電荷載體在Zn片與Cu片間傳遞；B)在溶液中，導(dǎo)電由陰、陽(yáng)離子的遷移完成。通過(guò)氧化還原反應(yīng)(半電池反應(yīng))將電子與離子兩個(gè)通道結(jié)合起來(lái)。

陽(yáng)極：氧化反應(yīng)

陰極：還原反應(yīng)電池總反應(yīng)：

12－1概述9

無(wú)論是原電池還是電解池

★陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)（Anode）

★陰極：發(fā)生還原反應(yīng)（Cathode)1.3陰極與陽(yáng)極12－1概述10

電池有一定的表示規(guī)則,Daniel電池表示為：

(-)Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu(+)

金屬/溶液界面

鹽橋

濃度1.4電池的表示

12－1概述11二．電池電動(dòng)勢(shì)

電池電動(dòng)勢(shì)由不同物體相互接觸時(shí)，其相界面上產(chǎn)生電位差而產(chǎn)生的，它主要由三部分組成：

1.電極和溶液的相界面電位差（電池電動(dòng)勢(shì)的主要來(lái)源）

2.電極和導(dǎo)線的相界面電位差（接觸電位）

3.液體和液體的相界面電位差（液接電位或擴(kuò)散電位）12－1概述12

原電池電動(dòng)勢(shì)在數(shù)值上等于組成電池的各相界電位代數(shù)和。接觸電位、液接電位可以忽略不計(jì)，故電池電動(dòng)勢(shì)的主要來(lái)源就是電極和溶液之間的相界電位。

E=?+-?-12－1概述13

一個(gè)電池分為兩個(gè)半反應(yīng)，每一個(gè)半反應(yīng)有其特定的電極電位：

12－1概述三．電極電位14電極電位來(lái)源于電極與其界面溶液之間的相界電位。單個(gè)電極體系相界電位的絕對(duì)值不能直接測(cè)量，但可以把一個(gè)電位體系與另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極體系組成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行比較，得到各電極的相對(duì)相界電位，即電極電位。12－1概述3.1電極電位的測(cè)定15標(biāo)準(zhǔn)電極電位電化學(xué)中以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)，人為規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE,StandardHydrogenElectrode)的電極電位為0.000V。在鍍鉑黑鉑電極

a=1M

p=1atm12－1概述16

電化學(xué)中規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極，任意電極作正極組成原電池。

電極||SHE外電路中，電子流向SHE

，電極電位為負(fù)；電子流向電極，電極電位為正。

12－1概述17

標(biāo)準(zhǔn)電極電位：當(dāng)組成電極的體系均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即電解質(zhì)溶液中組成電極的離子活度均為1mol/L；若為氣體，其分壓為1atm；若為固體或液體均應(yīng)為純凈物，溫度為25℃。此時(shí)的電極電位為“標(biāo)準(zhǔn)電極電位”，以?θ表示。

由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的使用條件極為苛刻，常用電極電位穩(wěn)定的甘汞電極代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。12－1概述18

Nernst方程式表示電極電位φ與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度之間的關(guān)系。對(duì)一個(gè)氧化還原體系：式中，－標(biāo)準(zhǔn)電極電位。3.2Nernst方程式12－1概述19變換為10為底的對(duì)數(shù)，25℃時(shí)上述方程寫(xiě)為：活度與濃度關(guān)系：以濃度表示：

式中，－條件電位。12－1概述201.

按電極反應(yīng)機(jī)理分類根據(jù)電極電位形成的機(jī)理把能夠建立平衡電位的電極分為金屬基電極和膜電極。1.1金屬基電極（1）第一類電極由金屬與該金屬離子的溶液相平衡構(gòu)成的電極是第一類電極，也稱為金屬電極。電極結(jié)構(gòu)為：

M│Mn+[a(Mn+)]四．電極的分類12－1概述21

該類電極選擇性差，所以實(shí)際工作中很難用以測(cè)定各種金屬離子活度。（2）第二類電極由金屬、金屬難溶鹽與該難溶鹽的陰離子溶液相平衡構(gòu)成。電極結(jié)構(gòu)為：

M│MnXm│Xn-[a(Xn-)]a.甘汞電極將Hg，Hg2Cl2和飽和KCl一起研磨成糊狀，表面覆蓋一層純凈金屬汞制成甘汞蕊，放入電極管中，并充入KCl作鹽橋，以Pt絲作導(dǎo)線，電極管下端用多孔纖維等封口。12－1概述22

Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-電極電位非常穩(wěn)定，只與Cl-活度（或濃度）有關(guān)。

當(dāng)KCl達(dá)到飽和時(shí)，稱為飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode,SCE)。甘汞電極制備方便，只要測(cè)量中通過(guò)的電流不大，其電極電位就不發(fā)生明顯改變，因此常作為構(gòu)成測(cè)量電池的參比電極使用。

12－1概述23b.Ag-AgCl電極

Ag-AgCl電極同樣具備甘汞電極的優(yōu)點(diǎn)。制備：將Ag金屬絲在0.1mol/LHCl溶液中電解，在Ag絲表面鍍一層AgCl均勻覆蓋層，插入含Cl-離子的溶液中，組成半電池。電池結(jié)構(gòu)及電極反應(yīng)式為：

Ag│AgCl（飽和），KCl(xM)‖

AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl-12－1概述24比甘汞電極優(yōu)越之處:可用在>60℃和非水介質(zhì)中。電極電位同樣取決于溶液中Cl-活度。常在固定Cl-活度條件下作為各類離子選擇性電極的內(nèi)參比電極。12－1概述25第二類電極的電位決定于構(gòu)成難溶鹽的陰離子活度。由于選擇性差，一般不作指示電極，常在固定陰離子活度條件下作為參比電極。12－1概述26（3）零類電極（惰性金屬電極）由金、鉑或石墨等惰性導(dǎo)體浸入含有氧化－還原電對(duì)的溶液中構(gòu)成，也稱為氧化－還原電極。電極結(jié)構(gòu)及電極反應(yīng)為：

Pt│Mm+[a(Mm+)]│M(m-n)+[a(M(m-n)+)]

Mm++ne-

M(m-n)+電極電位取決于溶液中氧化還原電對(duì)的性質(zhì)和活度。12－1概述27金屬基電極共同特點(diǎn)：在電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電位。12－1概述281.2膜電極

由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)的電極。12－1概述292.

按電極用途分類2.1指示電極和工作電極★指示電極

電化學(xué)中把電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）變化而變化，并能反映出待測(cè)離子活度（或濃度）的電極稱為指示電極。指示電極用于測(cè)量過(guò)程中溶液主體濃度不發(fā)生變化的情況，如電位分析法中的離子選擇性電極是常用的指示電極。

理想的指示電極對(duì)離子濃度變化響應(yīng)快、重現(xiàn)性好。12－1概述30★工作電極

工作電極用于測(cè)量過(guò)程中溶液主體濃度發(fā)生變化的情況。如伏安法中，待測(cè)離子在Pt電極上沉積或溶出，溶液主體濃度發(fā)生了改變，所用的Pt電極稱為工作電極。12－1概述312.2參比電極和輔助電極★參比電極

電極電位恒定，不受溶液組成或電流流動(dòng)方向變化影響的電極稱為參比電極。電位分析法中常用的參比電極是甘汞電極，和指示電極一起構(gòu)成測(cè)量電池，并提供電位標(biāo)準(zhǔn)。12－1概述32★輔助電極

電解分析中，和工作電極一起構(gòu)成電解池的電極叫做輔助電極，或?qū)﹄姌O。

對(duì)于提供電位標(biāo)準(zhǔn)的輔助電極也稱為參比電極。12－1概述33※參比電極電極電勢(shì)已知、恒定，且與被測(cè)溶液組成無(wú)關(guān)，則稱之為參比電極。

理想的參比電極為：

（1）電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程；

（2）電勢(shì)不隨時(shí)間變化；

（3）微小電流流過(guò)時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀；（4）溫度影響小。12－1概述34使用參比電極的注意事項(xiàng)：

1.內(nèi)參比溶液液面高于樣品溶液,保持內(nèi)參比液外滲，以防止污染。

2.要測(cè)量?jī)?nèi)參比液中含有的成分，這時(shí)一般通過(guò)加一個(gè)鹽橋的辦法，進(jìn)行隔離，且鹽橋中含有不干擾的電解質(zhì)。12－1概述35電位分析法

電位分析法（potentiometry）是以測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)，根據(jù)電動(dòng)勢(shì)與溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的定量關(guān)系（Nernst方程式）來(lái)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）的一種電化學(xué)分析法?！镫娢环治龇ǜ攀?2－1概述36測(cè)量原理

以待測(cè)試液作為化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液，于其中插入兩支電極，一支是電極電位隨試液中待測(cè)離子的活度（或濃度）的變化而變化，用以指示待測(cè)離子活度（或濃度）的指示電極(常作負(fù)極）；另一支是在一定溫度下，電極電位基本穩(wěn)定不變，不隨試液中待測(cè)離子的活度（或濃度）的變化而變化的參比電極（常作正極），通過(guò)測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)的含量。12－1概述37分類

電位分析法根據(jù)其原理的不同可分為直接電位法和電位滴定法兩大類。直接電位法：

是通過(guò)直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)Nernst方程，計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量。電位滴定法：

是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變確定滴定終點(diǎn)，再由滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度求出待測(cè)物質(zhì)的含量。如果以離子選擇性電極作指示電極，則此電位分析法又稱為離子選擇性電極分析法。12－1概述38電位分析及離子選擇性電極分析法的特點(diǎn)：

選擇性好：對(duì)組成復(fù)雜的試樣不需分離就可直接測(cè)定。

靈敏度高：直接電位法檢出限一般為10-5～

10-8mol·L-1。

所用儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，分析快速，測(cè)定范圍寬，不破壞試液，易于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化。12－1概述3912－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)

離子選擇性電極是電位分析法中應(yīng)用最廣泛的指示電極，屬于薄膜電極，是由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成，對(duì)溶液中特定離子具有選擇性響應(yīng)，與由氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電位的金屬電極有著本質(zhì)的區(qū)別。離子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。40一、電極的基本構(gòu)造

薄膜（敏感膜或傳感膜）：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)。

內(nèi)參比溶液：由用以恒定內(nèi)參比電極電位的

Cl-和能被敏感膜選擇性響應(yīng)的特定離子組成。

內(nèi)參比電極：一般為Ag-AgCl電極；

導(dǎo)線和電極桿12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)41

敏感膜是電極的電化學(xué)活性元件，只選擇性地對(duì)特定離子有響應(yīng)，它能將內(nèi)側(cè)的內(nèi)參比溶液與外側(cè)的待測(cè)離子溶液分開(kāi)，對(duì)電極的電位響應(yīng)、選擇性、檢出限、穩(wěn)定性等性能起著決定性的作用，是電極的關(guān)鍵部件。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)42二、膜電位◆膜電位：橫跨敏感膜兩側(cè)溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為離子選擇性電極的膜電位?m。

離子選擇性電極的電位為內(nèi)參比電極的電位?內(nèi)參與膜電位?m之和，即：

?ISE

＝?內(nèi)參＋?m膜電位產(chǎn)生的基本原理：溶液中的離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生離子交換作用的結(jié)果。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)43在敏感膜與溶液接觸的兩相界面上，產(chǎn)生相界電位?相界；在膜相內(nèi)部與內(nèi)外兩個(gè)膜表面的界面上，產(chǎn)生擴(kuò)散電位，但其大小相等，方向相反，相互抵消。

橫跨敏感膜兩側(cè)產(chǎn)生的電位差（膜電位）為敏感膜外側(cè)表面的相界電位?外和內(nèi)側(cè)表面的相界電位?內(nèi)之差。即

?m

＝?外–?內(nèi)12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)4412－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)45若敏感膜對(duì)陽(yáng)離子Mn+有選擇性響應(yīng)，將電極浸入含有該離子的溶液時(shí)，在敏感膜內(nèi)外兩側(cè)的界面上均產(chǎn)生相界電位，并符合Nernst方程：

式中，

k1，k2分別為與敏感膜內(nèi)外側(cè)表面性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；ɑ(M)內(nèi)液，ɑ(M)外液分別為敏感膜內(nèi)側(cè)內(nèi)參比溶液中和外側(cè)待測(cè)試液中的Mn+的活度；

ɑ(M)內(nèi)膜，ɑ(M)外膜分別為敏感膜內(nèi)側(cè)和外側(cè)表面膜相中的Mn+的活度。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)46通常，敏感膜內(nèi)外表面性質(zhì)可看作是相同的，故k1=k2；同時(shí)，ɑ(M)內(nèi)膜=ɑ(M)外膜，于是膜電位就成為Mn+活度的對(duì)數(shù)函數(shù)。由上式可見(jiàn)，當(dāng)ɑ(M)外液=ɑ(M)內(nèi)液時(shí)，?m應(yīng)為零，而實(shí)際上此時(shí)敏感膜兩側(cè)仍有一定的電位差，稱為不對(duì)稱電位?不，它是由于膜內(nèi)外兩個(gè)表面狀況不完全相同引起的。對(duì)于特定的電極，?不為一常數(shù)。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)47內(nèi)參比溶液中的Mn+活度ɑ(M)內(nèi)液是恒定的，即ɑ(M)內(nèi)液=常數(shù)，故因?yàn)閮?nèi)參比電極電位?內(nèi)參是恒定的，因此陽(yáng)離子選擇性電極的電位應(yīng)為：式中，k為常數(shù)，包括內(nèi)參比電極電位?內(nèi)參和膜內(nèi)相界電位?內(nèi)及不對(duì)稱電位?不等。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)48同理，陰離子選擇性電極的電位為：

當(dāng)溫度為298.15K(25℃)，綜合以上兩式，離子選擇性電極的電位應(yīng)為：12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)49※離子選擇性電極的定量依據(jù)

在一定溫度下，離子選擇性電極的電極電位(?ISE)與試液中待測(cè)離子i的活度ɑi的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系(Nernst響應(yīng))。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)50離子選擇性電極按以下方式分類：

單晶膜（如F-電極）

均相膜電極多晶膜電極（如S2-電極）混晶膜電極（如鹵素離子電極）離

晶體膜電極

非均相膜電極（如Ag2S摻入硅橡膠的S2-電極）子

原電極選

非晶體膜電極

剛性基質(zhì)電極（各種玻璃電極）（如pH電極，pM電極）擇

流動(dòng)載體電極（液態(tài)膜電極）帶正電荷載體電極（如NO3-電極）性帶負(fù)電荷載體電極（如Ca2+電極）電

敏化電極

氣敏電極（如NH3電極）中性載體電極（如K+電極）極

酶電極（如尿酶電極）

三、離子選擇性電極的主要類型12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)51

原電極是敏感膜直接與試液接觸的離子選擇性電極，可分為

晶體膜電極

非晶體膜電極

敏化電極是將離子選擇性電極與另一種特殊的膜組成的復(fù)合電極，可分為

氣敏電極

酶電極12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)521.晶體膜電極

敏感膜一般是由在水中溶解度很小且能導(dǎo)電的金屬難溶鹽經(jīng)加壓或拉制而成的單晶、多晶或混晶活性膜。普通型電極內(nèi)參比電極大都為Ag-AgCl絲，內(nèi)參比溶液一般為既含有能穩(wěn)定內(nèi)參比電極電位的離子(即Cl-)，又含有晶體膜響應(yīng)的離子的電解質(zhì)溶液。全固態(tài)型電極將導(dǎo)線直接焊在敏感膜上。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)53按照膜的組成和制備方法的不同，可將晶體膜電極分為：（1）均相膜電極沒(méi)有其他惰性材料，僅用兩種以上晶體鹽混合壓片制成的膜，為均相膜電極，如F-電極等。（2）非均相膜電極若將晶體粉末均勻地混合在惰性材料（硅橡膠、聚苯乙烯等）中制成的膜，為非均相膜。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)54晶體膜電極響應(yīng)機(jī)理

借助于晶格缺陷進(jìn)行導(dǎo)電。膜片晶格中的缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)作用，靠近缺陷空隙的可移動(dòng)離子移入空穴中。不同的敏感膜，其空穴的大小、形狀及電荷的分布不同，只允許特定的離子進(jìn)入空穴導(dǎo)電，這就使其有一定的選擇性。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)55（1）均相膜電極

可分為單晶、多晶和混晶膜電極。

F-選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極。其敏感膜是由LaF3單晶摻雜一些EuF2或CaF2制成2mm左右厚的薄片。Eu2+和Ca2+可以造成LaF3晶格空穴，增加其導(dǎo)電性。因?yàn)镋u2+和Ca2+代替晶格點(diǎn)陣中的La3+，使晶體中增加了空的F-點(diǎn)陣，使更多的F-沿著這些空點(diǎn)陣擴(kuò)散而導(dǎo)電。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)56

F-電極的內(nèi)參比電極為Ag-AgCl絲，內(nèi)參比溶液為0.1mol?L-1NaF和0.1mol?L-1NaCl混合溶液。

298.15K時(shí)，F(xiàn)-電極的膜電位表達(dá)式為：?m

=常數(shù)-0.0592lgɑ(F-)F-選擇性電極的電極電位?(F-)為：?(F-)＝?AgCl/Ag+?m

=k-0.0592lgɑ(F-)12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)57(1)當(dāng)試液的pH較高([OH-]>>[F-])時(shí)，由于OH-離子的半徑與F-相近，OH-能透過(guò)LaF3晶格產(chǎn)生干擾，發(fā)生如下反應(yīng)：LaF3(s)+3OH-

＝La(OH)3(s)+3F-

LaF3晶體表面形成了La(OH)3，同時(shí)釋放出了F-，增加了試液中F-的活度，產(chǎn)生干擾。(2)當(dāng)試液的pH較低時(shí)，溶液中會(huì)形成難以解離的HF，降低了F-活度而產(chǎn)生干擾。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)58

適宜的pH為5～6。

F-電極的測(cè)定范圍為10-1～10-6mol?L-1。

在此范圍內(nèi)F-電極的電極電位與試液中的ɑ(F-)有良好的線性響應(yīng)。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)59（2）非均相膜電極

與均相膜電極的電化學(xué)性質(zhì)完全一樣，其敏感膜是由各種電活性物質(zhì)（如難溶鹽、螯合物或締合物）與惰性基質(zhì)如硅橡膠、聚乙烯、聚丙烯、石蠟等混合制成的。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)602.非晶體膜電極敏感膜由電活性物質(zhì)與電中性支持體物質(zhì)構(gòu)成。根據(jù)電活性物質(zhì)性質(zhì)的不同，可分為：(1)剛性基質(zhì)電極也稱玻璃電極，敏感膜由離子交換型的剛性基質(zhì)玻璃熔融燒制而成的。如pH玻璃電極，用于測(cè)定溶液的pH，由內(nèi)參比電極(Ag-AgCl)、內(nèi)參比溶液(0.1mol?L-1的HCl)及玻璃敏感膜組成。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)61

pH玻璃電極的敏感膜對(duì)H+有選擇性的響應(yīng)。玻璃膜為三維立體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可在網(wǎng)格中移動(dòng)或被其他離子交換，而硅酸根骨架對(duì)H+離子有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜與水分子接觸時(shí)，水分子會(huì)滲透到膜中，形成溶脹層(水化凝膠層)，是交換的場(chǎng)所，允許H+進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)空隙中與Na+交換。

由于干玻璃膜對(duì)H+沒(méi)有響應(yīng)，所以玻璃電極在使用前必須在蒸餾水中浸泡一段時(shí)間，稱為活化。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)62

活化電極還可以使電極的不對(duì)稱電位?不降低并達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。外溶脹層與試液的相界電位為?外，內(nèi)溶脹層與試液的相界電位為?內(nèi)。則式中，ɑ(H+)外液，ɑ(H+)內(nèi)液分別為外部試液和內(nèi)參比液的H+活度；ɑ(H+)外膜，ɑ(H+)內(nèi)膜分別為外溶脹層和內(nèi)溶脹層的H+活度。k1，k2分別為由玻璃外、內(nèi)膜表面性質(zhì)所決定的常數(shù)。由于玻璃內(nèi)、外膜性質(zhì)基本相同，所以k1=k2

。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)63pH玻璃電極的膜電位為因?yàn)閮?nèi)參比溶液的H+活度恒定，內(nèi)、外溶脹層的H+活度相同[ɑ(H+)外膜=ɑ(H+)內(nèi)膜]，所以pH玻璃電極的膜電位與試液的pH呈線性關(guān)系。玻璃電極的電極電位?玻為

12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)64

pH玻璃電極有如下特點(diǎn)：

①pH測(cè)定范圍為1~9，在此范圍內(nèi)可精確至

pH±0.01，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

當(dāng)pH>9或Na+濃度較高時(shí)，測(cè)得的pH比實(shí)際值偏低，這種現(xiàn)象稱為堿差，亦稱鈉差。

當(dāng)pH<1時(shí)，測(cè)得值比實(shí)際值偏高，稱之為酸差。

②測(cè)定時(shí)不受氧化劑和還原劑的影響，也可用于有色、渾濁或膠體溶液的測(cè)定；缺點(diǎn)是有較高的電阻。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)65

(2)流動(dòng)載體電極(液膜電極)

敏感膜由待測(cè)離子的帶電荷的鹽類離子交換劑或中性有機(jī)螯合物分子載體溶解在憎水性的有機(jī)溶劑中，再使這種有機(jī)溶劑滲透在惰性多孔材料孔隙內(nèi)制成的，惰性材料用來(lái)支持電活性物質(zhì)溶液形成一層薄膜。流動(dòng)載體有兩類：

帶電荷(正、負(fù)電荷的大有機(jī)離子)的離子交換劑；如帶正電荷載體的NO3-和帶負(fù)電荷流動(dòng)載體的Ca2+選擇性電極。

大的有機(jī)螯合物中性分子。是中性大分子多齒螯合劑，如大環(huán)抗生素、冠醚化合物、K+選擇性電極。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)663.氣敏電極

敏化電極是對(duì)某些氣體敏感的電極，是將離子選擇性電極與另一種特殊的膜組成的復(fù)合電極，包括氣敏電極、酶電極兩類。

氣敏電極是將指示電極(離子選擇性電極)與參比電極裝入同一個(gè)套管中，做成一個(gè)復(fù)合電極，即化學(xué)電池。由透氣膜、內(nèi)充溶液(中介溶液)、指示電極及參比電極等組成。

12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)67氣敏電極測(cè)定原理：

待測(cè)氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入內(nèi)充溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生指示電極響應(yīng)的離子或使指示電極響應(yīng)離子的濃度發(fā)生變化，通過(guò)電極電位變化反映待測(cè)氣體的濃度。

常用的氣敏電極有NH3，CO2，SO3，NO2，H2S等氣體的敏化電極。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)684.酶敏電極(敏電極)

酶電極是將一種或一種以上的生物酶涂在通常的離子選擇性電極的敏感膜上，通過(guò)酶的催化作用，試液中待測(cè)物向酶膜擴(kuò)散，并與酶層接觸發(fā)生酶催化反應(yīng)，引起待測(cè)物質(zhì)活度發(fā)生變化，被電極響應(yīng)；或使待測(cè)物產(chǎn)生能被該電極響應(yīng)的離子，間接測(cè)定該物質(zhì)。

如尿素酶電極是以NH3電極為指示電極，把脲酶固定在NH3電極的敏感透氣膜上而制成的。通過(guò)NH3電極檢測(cè)生成的氨以測(cè)定尿素的含量。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)69酶是具有特殊生物活性的催化劑，它的催化效率高，選擇性強(qiáng)，許多復(fù)雜的化合物在酶的催化下都能分解成簡(jiǎn)單化合物或離子，從而用離子選擇性電極來(lái)進(jìn)行測(cè)定。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)701.響應(yīng)斜率與檢測(cè)限

★響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)，若這種響應(yīng)變化服從于Nernst

方程，則稱為Nernst響應(yīng)。

在E-lgɑ關(guān)系曲線中，直線部分的斜率為實(shí)際響應(yīng)斜率，即在恒定溫度下，待測(cè)離子活度變化10倍引起電位值的變化。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)三、離子選擇性電極的主要性能參數(shù)71

實(shí)際斜率與理論斜率(S理=2.303RT/nF)有一定的偏離，用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示。當(dāng)Kir≥90%時(shí)，認(rèn)為電極有較好的Nernst響應(yīng)。★檢測(cè)下限：用來(lái)表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度。★檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系所允許該離子的最大活度，稱為該電極的檢測(cè)上限。檢測(cè)上、下限之間為電極的線性范圍。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)722.電極的選擇性系數(shù)

電極的電位應(yīng)是所有響應(yīng)離子的共同貢獻(xiàn)。其電位的表達(dá)式(298K)應(yīng)為式中，ni，nj分別為i，j離子的電荷數(shù)；Ki,j為電極的選擇性系數(shù)。

選擇性系數(shù)Ki,j是表示電極選擇性好壞的性能指標(biāo)。Ki,j越小，電極的選擇性越好。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)73

Ki,j定義：引起離子選擇性電極電位相同的變化時(shí)，所需待測(cè)離子活度ɑi’與干擾離子活度ɑj’的比值。12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)743.響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性響應(yīng)時(shí)間：是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液時(shí)(或試液中待測(cè)離子濃度改變時(shí))算起，至到達(dá)與穩(wěn)定電位值相差不超過(guò)1mV時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。

待測(cè)離子活度、共存離子的性質(zhì)、膜的性質(zhì)、溫度等因素均影響著響應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，一般為2~15min。通常溶液的濃度越大，響應(yīng)時(shí)間越短。攪拌可以縮短響應(yīng)時(shí)間。

12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)75穩(wěn)定性：是指電極的穩(wěn)定程度，常用“漂移”來(lái)標(biāo)度。漂移是指在恒定的組成和溫度的溶液中，離子選擇性電極的電位隨時(shí)間緩慢而有秩序地改變的程度，一般漂移應(yīng)小于1mV·(12h-1)。重現(xiàn)性：是將電極從10-3mol?L-1溶液中移入到10-2mol?L-1溶液中，往返三次，分別測(cè)定其電位值，用測(cè)得電位值的平均偏差表示電極的重現(xiàn)性。重現(xiàn)性反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)”。

12－2離子選擇性電極及其

主要性能參數(shù)76

測(cè)量電極電位實(shí)際上是測(cè)量由參比電極和指示電極組成的電池電動(dòng)勢(shì)。

為什么測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)不能直接用萬(wàn)用表或伏特計(jì)測(cè)定？

因?yàn)橛么朔y(cè)定時(shí)，電池內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，電流流出，電極液濃度變化，電動(dòng)勢(shì)隨之變化，不易測(cè)準(zhǔn)；且伏特計(jì)測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)只是外線路兩極間的電位差（V），沒(méi)有包括電池內(nèi)阻引起的電位差，比電池電動(dòng)勢(shì)（E）低。12－3離子選擇性電極分析的儀器77離子選擇性電極分析儀器是通過(guò)電極把溶液中離子活度變成的電信號(hào)直接顯示出來(lái)的裝置。常用的儀器有：

酸度計(jì)：測(cè)定酸度。

離子計(jì)：測(cè)定離子活度。12－3離子選擇性電極分析的儀器78常用的測(cè)量?jī)x器：1.酸度計(jì)

主要用于測(cè)量溶液的pH及電池電動(dòng)勢(shì)。按精密度不同，可分為0.1pH，0.02pH，0.01pH等不同的等級(jí)；按顯示方式不同，可分為表頭指針和數(shù)字顯示等。如pHS-2型酸度計(jì)測(cè)量范圍為：pH0～14，(0±1400)mV;基本誤差為pH±0.02，±2mv；輸入阻抗＞1012Ω；溫度范圍0～60℃。12－3離子選擇性電極分析的儀器79該儀器采用參量振蕩放大電路，零點(diǎn)漂移小，穩(wěn)定性好。工作原理電極的直流電信號(hào)由參量振蕩放大器轉(zhuǎn)變成交流電壓信號(hào)，由交流放大器將信號(hào)放大，再經(jīng)整流由直流放大器放大，以pH或電位值（mV）在表頭上顯示。定位調(diào)節(jié)器抵消pH玻璃電極的不對(duì)稱電位，電位差計(jì)用于量程擴(kuò)展。12－3離子選擇性電極分析的儀器802.離子計(jì)

以pX，濃度或電動(dòng)勢(shì)(mV)顯示結(jié)果，測(cè)量范圍為：0～11pX，±1100mV，精度<0.02pX，輸入阻抗＞1011Ω

。12－3離子選擇性電極分析的儀器81

將離子選擇性電極（指示電極）作為負(fù)極，參比電極（常用飽和甘汞電極）作為正極組成測(cè)量電池：

(-)指示電極│試液‖參比電極(+)298K時(shí)，該電池電動(dòng)勢(shì)為：式中，i為陽(yáng)離子時(shí)，取“－”號(hào)；為陰離子時(shí)，取“＋”號(hào)。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用82

一定條件下，電池電動(dòng)勢(shì)E與lgɑi呈線性關(guān)系，這是定量分析的基礎(chǔ)。如果參比電極作為負(fù)極，離子選擇性電極（指示電極）作為正極組成電池，則正好相反，其中，i為陽(yáng)離子時(shí)，取“＋”號(hào)；i為陰離子時(shí)，取“－”號(hào)。因活度系數(shù)是離子強(qiáng)度的函數(shù)，故只要固定溶液離子強(qiáng)度，即可使溶液的活度系數(shù)恒定不變，則電池電動(dòng)勢(shì)表達(dá)式為12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用83

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：

為了固定溶液離子強(qiáng)度，使溶液的活度系數(shù)恒定不變，實(shí)驗(yàn)中通常向標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中加入大量、對(duì)測(cè)定離子不干擾的惰性電解質(zhì)溶液來(lái)固定溶液離子強(qiáng)度，稱為“離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（ISA）。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用84

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑(TISAB)：

將ISA，pH緩沖劑和一定的掩蔽劑合在一起，稱為“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑”，簡(jiǎn)稱TISAB。TISAB的作用：

恒定離子強(qiáng)度、控制溶液的pH、掩蔽干擾離子以及穩(wěn)定液接電位，直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用85一、直接電位法

通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法，稱為直接電位法。1.直接比較法測(cè)定原理首先測(cè)出濃度為cs的電池電動(dòng)勢(shì)Es，然后在同樣的條件下，測(cè)得濃度為cx的待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)Ex，則（298K）12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用86

為使測(cè)定有較高的準(zhǔn)確度，必須使標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液的測(cè)定條件完全一致，其中cx與cs值也應(yīng)盡量接近。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用87

測(cè)定pH值，常采用直接比較法的原理。以飽和甘汞電極作為參比電極（作正極），pH玻璃電極作為指示電極（作負(fù)極），與待測(cè)試液一起構(gòu)成工作電極，在兩個(gè)電極之間接上pH酸度計(jì)，測(cè)量工作電池的電動(dòng)勢(shì)。工作電極的電動(dòng)勢(shì)（298K）為

E=K+0.0592pH12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用88測(cè)定原理測(cè)定時(shí)，用一個(gè)已知準(zhǔn)確pH的標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，比較包含標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和包含待測(cè)試液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)求得待測(cè)試液的pH。定位：當(dāng)用pH計(jì)測(cè)定試液pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)儀器，稱定位。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用89

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)Es為Es=Ks+0.0592pHs

(a)在測(cè)定條件相同的情況下，以待測(cè)試液代替標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，測(cè)定待測(cè)試液電動(dòng)勢(shì)Ex。Ex=Kx+0.0592pHx(b)由于測(cè)定條件相同，因此Ks=Kx

。(b)-(a)得

(c)12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用90

pHs為已知確定的數(shù)值，因此，通過(guò)測(cè)定Ex和Es，就可得出試液的pHx。由(c)式求得的pHx不是由定義規(guī)定的pH，而是以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)值。即按實(shí)際操作方式對(duì)水溶液的pH所給的實(shí)用定義（或稱工作定義），通常也稱為pH標(biāo)度。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用91

為減小誤差，測(cè)定時(shí)應(yīng)滿足以下條件：

①應(yīng)選用pH盡可能與待測(cè)試液pH相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液；②測(cè)定過(guò)程中應(yīng)盡可能保持測(cè)定溶液的溫度恒定。

因?yàn)閜H標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是pH測(cè)定的基準(zhǔn)，所以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制及其pH的確定非常重要。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用922.標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定原理配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入與測(cè)定試液相同量的大量的TISAB溶液，分別測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，繪制E-lgci關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，再在同樣的條件下，測(cè)出待測(cè)液的Ex，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子的濃度。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用933.標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定原理準(zhǔn)確量取濃度為cx的待測(cè)液VxmL，加入TISAB溶液，測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)為E1，則

（1）然后在待測(cè)試液中準(zhǔn)確加入一小體積（VsmL)濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)試液成分變化很小，介質(zhì)條件基本不變，再測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E2為

（2）12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用94(2)-(1)得

若加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs比試液體積Vx小得多，則Vs+Vx≈Vx，故或即

12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用95優(yōu)點(diǎn)：僅需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡(jiǎn)便快速，只需測(cè)得E1和E2值，就可求出待測(cè)物質(zhì)的含量。試用于組成不清楚或復(fù)雜試樣的分析。缺點(diǎn)：不適宜同時(shí)分析大批試樣。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用96二、電位滴定法

利用滴定過(guò)程中電位的變化確定滴定終點(diǎn)的滴定分析法，稱為電位滴定法。原理：實(shí)驗(yàn)時(shí)，隨著滴定劑的加入、滴定反應(yīng)的進(jìn)行，待測(cè)離子濃度不斷地變化，在理論終點(diǎn)附近，待測(cè)離子濃度發(fā)生突變而導(dǎo)致電位的突變，因此，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化，即可確定滴定終點(diǎn)。12－4電位分析及離子選擇性電極

分析的方法及應(yīng)用97電位滴定法的優(yōu)點(diǎn)及適用范圍比直接電位法具有更高的準(zhǔn)確度和精密度，可用于渾濁、有色及缺乏合適指示劑的溶液滴定，還可用于濃度較稀、反