材料分析基礎(chǔ)第三章：電子衍射

第三章電子衍射晶體物質(zhì)是由原子、離子或原子集團(tuán)在三維空間內(nèi)周期性地規(guī)則排列而成。這些規(guī)則排列的質(zhì)點(diǎn)對(duì)具有適當(dāng)波長(zhǎng)的輻射波(X-ray、電子或中子)的相干散射，將產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，在某些方向上，散射波因位相相同而彼此加強(qiáng)，而在其它方向上，散射波的強(qiáng)度變?nèi)趸虻扔诹?。電子顯微鏡的照明系統(tǒng)提供了一束波長(zhǎng)恒定的單色平面波，因而具備了用它對(duì)晶體樣品進(jìn)行電子衍射分析的條件。

電子衍射與X射線(xiàn)衍射在幾何原理上有許多類(lèi)同之處，均應(yīng)用布拉格方程、倒易點(diǎn)陣、厄瓦爾德球及結(jié)構(gòu)因子來(lái)討論、分析衍射圖像，二者所得到的晶體衍射花樣在幾何特征上也大致相似。不同點(diǎn)：①顯微圖像與微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)分析相結(jié)合由于電子束可以聚焦，人們可借助借助于TEM顯微圖像，在放大幾十萬(wàn)倍的情況下，選擇小至微納米的微區(qū)或單個(gè)晶粒進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。②電子的散射比X射線(xiàn)大物質(zhì)對(duì)電子的散射比對(duì)X射線(xiàn)大得多(103～104倍)，因此電子在物質(zhì)中的穿透深度比X射線(xiàn)小得多，參與衍射的僅為表面的幾十個(gè)原子層，故特別適用于表面和薄膜的晶體結(jié)構(gòu)研究。③電子衍射強(qiáng)度大、靈敏度高由于物質(zhì)對(duì)電子的散射作用強(qiáng)，所以電子衍射強(qiáng)度大，在記錄衍射圖相時(shí)，所需曝光時(shí)間很短，只需幾秒鐘即可，這和X射線(xiàn)衍射圖相的照相時(shí)間以小時(shí)計(jì)算相比是很可貴的，所以X射線(xiàn)衍射分析很快淘汰了照相方法，而電子衍射目前仍以照相記錄衍射花樣。

(4)電子波長(zhǎng)短通常電子的加速電壓為～100KV,入射波波長(zhǎng)為10-2?數(shù)量級(jí)，常見(jiàn)晶體d為10o?數(shù)量級(jí)。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ知：λ短2θ必然小，給圖譜分析帶來(lái)方便。

第一節(jié)概述1、以滿(mǎn)足（或基本滿(mǎn)足）布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件；2、多晶體的電子衍射花樣：一系列不同半徑的同心圓環(huán)；3、單晶體的電子衍射花樣：排列十分整齊的許多斑點(diǎn)組成；4、非晶態(tài)物質(zhì)電子衍射花樣：只有一個(gè)漫散的中心斑點(diǎn)。r*S0S多晶電子衍射譜多晶是由許多完全混亂取向的小晶粒構(gòu)成，屬于同一晶面族(取向雜亂)的晶面所產(chǎn)生的衍射束分布在以2

為半頂角的圓錐面上，其與底版的交線(xiàn)為半徑R=K/d的圓環(huán)d值不同的晶面族，產(chǎn)生不同半徑的圓環(huán)，故多晶電子衍射花樣是一系列同心圓環(huán)。

單晶電子衍射譜對(duì)于單晶樣品，產(chǎn)生的衍射斑點(diǎn)到透射斑點(diǎn)的距離R＝K·r*，故單晶衍射斑點(diǎn)的圖形是相應(yīng)倒易點(diǎn)陣的投射放大像，是一系列排列十分規(guī)則的斑點(diǎn)第二節(jié)電子衍射原理

一、衍射幾何原理把晶體內(nèi)原子的規(guī)則排列看作平行原子面在空間有規(guī)則堆垛；把晶體的衍射看作滿(mǎn)足布拉格條件的一組平行晶面對(duì)入射線(xiàn)的反射。1.衍射角為零時(shí)，成為透射束2.衍射是滿(mǎn)足布拉格條件的反射——選擇反射(hkl)的n級(jí)衍射看作是(nh

nk

nl)的一級(jí)衍射，常用：2dsin

=

。3.衍射極限條件：

2d4.

電子衍射的衍射角很小，厄瓦爾德球的半徑很大，可近似認(rèn)為衍射斑點(diǎn)大致分布在一個(gè)二維平面內(nèi)。TEM加速電壓高：100～200Kv電子波的波長(zhǎng)短：10-2

～10-3nm常見(jiàn)晶體的面間距：0.1～1nmsin=/2d10-2

10-2

rad<1o

電子衍射的衍射角總是非常小的！二、電子衍射的基本公式和相機(jī)常數(shù)原理如圖所示:

pS0Srhkl電子槍產(chǎn)生的電子束經(jīng)電磁透鏡聚光，平行于光軸入射晶體樣品內(nèi)O點(diǎn),如果面間距為d的晶面(hkl)滿(mǎn)足布拉格方程，則在2θ方向得到該晶面組的衍射束。透射束與底版交于O——衍射花樣中心斑點(diǎn)（透射斑點(diǎn)）衍射束與底版交于P——(hkl)的衍射斑點(diǎn)樣品O到底版的距離為L(zhǎng)——相機(jī)長(zhǎng)度

P與O之間的距離：R=L·tg2

衍射斑點(diǎn)的位置

故

R·d＝L·

——電子衍射基本公式∵L、

一定

∴R·d＝K K——相機(jī)常數(shù)，電子衍射裝置的重要參數(shù)已知K值，可由花樣上斑點(diǎn)的R值計(jì)算該晶面組的d值(d＝K/R)。R∝1/d，是進(jìn)行衍射花樣指數(shù)化的基礎(chǔ)，比X射線(xiàn)衍射中相應(yīng)的關(guān)系簡(jiǎn)單得多。第三節(jié)單晶體電子衍射花樣標(biāo)定

標(biāo)定單晶電子衍射花樣的目的是確定樣品的點(diǎn)陣類(lèi)型、物相及位向。一、已知相機(jī)常數(shù)和樣品晶體結(jié)構(gòu)

1*測(cè)量近中心斑點(diǎn)的R1,R2,R3,…2*由衍射基本公式R=L/d,求d1,d2,d3,…3*對(duì)已知晶體，由d可定出{hkl}4*測(cè)量各衍射斑點(diǎn)之間的夾角

5*決定最近中心斑點(diǎn)的指數(shù):

一般取最短距離的為R1,應(yīng)是{h1k1l1}中的一個(gè)

a*h,k,l兩個(gè)相等如{112}，有24種標(biāo)法

b*h,k,l兩個(gè)相等另一個(gè)為0，有12種標(biāo)法

c*h,k,l三個(gè)指數(shù)相等，有8種標(biāo)法

d*h,k,l兩個(gè)指數(shù)為0，有6種標(biāo)法

第一個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)可以是任意的！

6*決定第二個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)不能任選。與第一個(gè)斑點(diǎn)之間的夾角應(yīng)符合！

7*根據(jù)矢量法則，求出其它斑點(diǎn)

8*根據(jù)晶帶定律，求出晶帶軸的指數(shù)二、相機(jī)常數(shù)未知、晶體結(jié)構(gòu)已知

1*測(cè)量數(shù)個(gè)斑點(diǎn)的R值（靠近中心斑點(diǎn)，但不在同一直線(xiàn)上）

2*把測(cè)得的R1,R2,R3,…值平方，則：

R12:R22:R32:…=M1:M2:M3:

…3*考慮結(jié)構(gòu)消光條件，比較M值規(guī)律，求{hkl}

體心立方：2,4,6,8,10,12,14,16,18,…

面心立方：3,4,8,11,12,…

四方晶體{hk0}：1,2,4,5,8,9,10,13,16,17,18,…

六方晶體{hk0}：1,3,4,7,9,12,13,16,19,21,…4*重復(fù)（一）中4*～8*第四節(jié)多晶電子衍射譜和相機(jī)常數(shù)的標(biāo)定

1．確定產(chǎn)生這些衍射環(huán)的晶面指數(shù){hkl}

電子衍射基本公式：

立方晶系：

m=h2+k2+l2(整數(shù))花樣中各衍射環(huán)半徑的比值：

半徑平方之比：上式說(shuō)明各環(huán)半徑平方之比滿(mǎn)足特征比例關(guān)系根據(jù)消光規(guī)律，立方晶系的m值分別取下述數(shù)列：簡(jiǎn)單立方m：12345689101112……體心立方m：246810121416……面心立方m：3481112161920……花樣中衍射環(huán)的R2比值的遞增規(guī)律是樣品晶體點(diǎn)陣類(lèi)型的直接反映。①樣品為已知:測(cè)量衍射環(huán)的半徑R，從內(nèi)往外依次為R1、R2……(為減小誤差，通常測(cè)環(huán)的直徑D，換算成R)

計(jì)算R2及Ri2/R12

，不是整數(shù)比，乘以3再行判斷

確定m值

寫(xiě)出相應(yīng)晶面指數(shù)hkl

計(jì)算各環(huán)對(duì)應(yīng)的面間距d.②樣品未知：測(cè)各衍射環(huán)的半徑，由內(nèi)至外依次為R1、R2……

計(jì)算R2及Ri2/R12

確定m值

判斷晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型，寫(xiě)出{hkl}

由d=K/R計(jì)算各環(huán)的d值，估計(jì)各環(huán)的強(qiáng)度

依據(jù)三強(qiáng)線(xiàn)的d值和d-I系列特征值查閱標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片，確定物相。2．相機(jī)常數(shù)的標(biāo)定外標(biāo)法：多晶金膜標(biāo)定K值,Au為面心立方晶體，a=4.078?，從內(nèi)向外測(cè)各環(huán)直徑為:D1=17.46mmD2=20.06mmD3=28.64mmD4=33.48mm

R1=8.73mmR2=10.03mmR3=14.32mmR4=16.74mm金膜衍射環(huán)Ri2/R1211.332.673.67m34811Hkl111200220311由得d111=2.355?，d200=2.039?,d220=1.442?,d311=1.230?K1=R1d111=20.559(mm·?)K2=R2d200=20.451(mm·?)K3=R3d220=20.649(mm·?)K4=R4d311=20.590(mm·?)平均值