紫外光譜在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

紫外光譜在有機(jī)化學(xué)中得應(yīng)用1、一般原理2、有機(jī)分子電子躍遷類型3、紫外光譜表示法及LambertBeer定律4、有機(jī)化合物得UV吸收特征5、立體結(jié)構(gòu)對UV得影響6、UV得具體應(yīng)用7、旋光色散及圓二向色性一般原理1、1光得波粒二相性CC為光得速度(31010cms1);為光得頻率;為光得波長,其單位為cm1。根據(jù)量子理論,光得能量E與頻率成正比,與波長E=h=hC/表1、各種不同得電磁波譜波長cm波譜區(qū)波譜方法躍遷類型1010~108射線核反應(yīng)108~106X射線X晶體分析內(nèi)層電子105~104100~200nm真空UV200~400nmUV400~800nm可見光電子光譜外層價電子103~102(0、8~33M)2、5~15(25)紅外光譜分子振動與轉(zhuǎn)動101~10微波區(qū)順磁共振光譜分子得轉(zhuǎn)動102~103無線電波區(qū)<300MHz核磁共振光譜60,100,200,300MHz核自旋常用電磁波單位:X射線 0、5~10?紫外光譜 100400nm,可見光 400800nm紅外光譜 2、5~25m,4000核磁共振 60~600MHz、例:一個分子在400納米處有吸收,則該分子所吸收得能量如下:E=hC/=6、631034Js3、01010cm1nm400nm s 107=5、01019J(焦耳)、=1/:E=hC/=hC所以=E/hC例:一分子吸收能量等于5、01019焦耳,則相當(dāng)為下=5、01019Js=2、5104cm6、631034Js3、010根據(jù)普通紫外光得波長可算出紫外光能量為609－300KJ/mol(約為145－74Kcal/mol),對應(yīng)可見光區(qū)得能量為300－151KJ/mol(7436Kcal/mol)。由此可見,紫外光能量與化學(xué)鍵能量相仿,所以紫外光有足夠得能量使分子進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。有機(jī)分子電子躍遷類型紫外吸收光譜得產(chǎn)生紫外吸收光譜就是由于分子中價電子得躍遷而產(chǎn)生得,因此分子中價電子得分布與結(jié)合情況決定了這種吸收光譜。分子通常就是處于基態(tài)得,當(dāng)分子吸收一定能量E得紫外光后,這些價電子將躍遷到較高得能級(激發(fā)態(tài)),此時產(chǎn)生得吸收光譜叫紫外吸收光譜。E2E1=E2、1E=hC/不同結(jié)構(gòu)得分子吸收得能量不同,因此產(chǎn)生不同得光譜。有機(jī)分子中電子種類及躍遷類型:2、1形成單鍵得電子它得躍遷類型為*,該躍遷得能量較大,普通紫外光難以使其躍遷。未成鍵得n電子因原子得孤電子對n*,n*躍遷,所需能量較小,容易躍遷。2、2、1n*,如醚 ROR中,從n*躍遷,其紫外吸收<180nm(500);醛RCHO中,n*躍遷吸收在180nm(15000)。2、2、2n*,含雜原子雙鍵如C=O,C=S等得吸收,這類吸收有如下特點(diǎn):a、吸收波長一般>280nm,1550;b、吸收波長與溶劑得極性有關(guān),極性大得溶劑紫外吸收峰向短波位移,因孤對電子與極性基團(tuán)作用,羰基基態(tài)能降低。如CH3COCH3中羰基,275nm(己烷),264nm(水),氫鍵與強(qiáng)度成正比;c、給電子基團(tuán)吸收峰也向短波位移,如:H2C=O maxCH3CHO 289nmCH3COCH3 274nm同理降低了羰基得基態(tài)能。2、3形成雙鍵得電子*,成鍵基態(tài)能高,躍遷能量較小,本節(jié)就是UV討論得重點(diǎn)。 a、C=C雙鍵,其紫外吸收在~190nm處; b、共軛雙鍵,其紫外吸收在~215nm,30000; *4 *3E 2 1c、苯環(huán)*,180255nm,(局部激發(fā))*躍遷得特點(diǎn)就是>10000,極性溶劑吸收向長波位移,由于降低反鍵,溶劑化有利,E小。如C=CC=O,通常C=C得*躍遷吸收在165nm;C=O得*躍遷吸收在170nm;而C＝O得n*躍遷吸收在290nm(弱)。共軛后新系得4個分子軌道分別如下:1,2,*3,*4C=CC=O得分子軌道其中218nm,18000 320nm,50100、2、4電荷轉(zhuǎn)移躍遷它就是有機(jī)化合物吸收光能后產(chǎn)生得電荷轉(zhuǎn)移躍遷,一般強(qiáng),在具體化合物中很難指定躍遷類型。由上可知,有機(jī)化合物價電子可能產(chǎn)生得躍遷主要為*,n*,n*,*。各種躍遷所需能量就是不同得,躍遷能量越大,則吸收得波長越短,其順序如下:*>n*>n*>*。紫外光譜表示法物質(zhì)對電磁輻射得吸收性質(zhì)常用吸收曲線來描述,即考察物質(zhì)對不同波長得得單色光吸收得情況。溶液對單色光得吸收程度遵守LambertBeer定律。A=KclA為吸光度(光密度),K為吸光系數(shù),l為吸收池厚度,c為溶液得濃度。3、1吸光度得意義吸光度表示光束通過溶液時被吸收得程度,通常以A表示:A=log(Io/I)式中Io為入射光強(qiáng)度,I為透過光強(qiáng)度。溶液吸收光得強(qiáng)度越大,透過光得強(qiáng)度就越小,則吸光度A就越大。當(dāng)入射光全部被吸收時,I＝0,A＝;當(dāng)入射光全部不被吸收時,I＝Io,則A＝0,所以A0。3、2透射比得意義透射比也稱為透光率,表示透過光占入射光得比例,也就是物質(zhì)吸光程度得一種量度,通常以T表示T=I/IoA=logT當(dāng)入射光全部被吸收時,I＝0,則T＝0;當(dāng)入射光不被吸收時,I＝Io,則T＝1,所以1T0。3、3吸光系數(shù)得意義及表示方法K=A/cl表示單位濃度、單位液層厚度得吸光度,它就是與吸光物質(zhì)性質(zhì)及入射光波長有關(guān)得常數(shù),就是吸光物質(zhì)得重要特征值。K得表示方法依賴于溶液濃度得表示方法,當(dāng)吸收池厚度用cm為單位時,系數(shù)K得名稱、數(shù)值及單位均隨溶液濃度單位而變化。通常有下列三種表示方法:濃度以molL1為單位時,K稱為摩爾吸收系數(shù),以表示,單位為:Lmol1濃度以gL1為單位時,K稱為質(zhì)量吸收系數(shù),以a表示,單位為Lg1cm1=aMc、對于相對分子質(zhì)量未知得物質(zhì),常采用質(zhì)量百分比濃度,相應(yīng)得系數(shù)稱為百分吸收系數(shù),以A1cm表示。A1cm與與a得關(guān)系就是:A1cm＝a/10=/10M在上述三種K值得表示方法中,以摩爾吸收系數(shù)用得最普遍。根據(jù)值得大小可區(qū)分吸收峰得強(qiáng)弱:>5000為強(qiáng)吸收,=2005000為中等吸收,<200為弱吸收。最大得化合物就是tBu(CC)10But,為850000,其log=5、929。例1:化合物max=235nm,c=2、0104molL1,l=1cm,入射光20%透過,求該化合物得?解:根據(jù)LambertBeer定律: A=log(Io/I)=cl Log(I/Io)=cl=log0、2=0、7 =0、7/(2、010–4×1)=3、5103例2:苯胺max280nm,=1430,T%=30,求100mL中需多少克樣品?解: 根據(jù)LambertBeer定律:logI/Io=cl=log0、3=0、52=(1430c c=3、6104molL1 =0、03348mgmL1題1:,不飽與環(huán)己酮(Mw=96),=10000,A=0、3,l=1cm,max225nm,求C(mg/mL)?題2:某化合物得分子量為240,A=0、50,取該化合物1、2mg溶解在5mL溶劑中,再取1mL稀釋至10mL,求該化合物得?溶劑對紫外吸收光譜得影響:化合物溶液得紫外光譜吸收位置與強(qiáng)度受溶劑得影響很大,故在測定紫外光譜時一定要選擇合適得溶劑并要注明所使用得溶劑。測定溶劑得選擇:首先溶劑能夠溶解樣品,其次溶劑本身無吸收(光譜純)。常用溶劑有:a、 EtOH,MeOH(溶劑本身吸收<200nm)b、己烷,石油醚(<200nm)H2O,稀酸,稀堿CHCl3(<280nm)樣品得濃度:以溶液吸光度A在0、30、8之間為宜;一次性配制樣品溶液,免稀釋。溶劑效應(yīng):改變?nèi)軇┑脴O性能使吸收峰得最大吸收位置(max)發(fā)生改變。通常極性溶劑使*吸收帶(R帶)向短波長方向移動,而使*吸收帶向長波長方向移動。例如異丙叉丙酮CH3COCH＝C(CH3)2得溶劑效應(yīng)如下所示:溶劑極性:小 大躍遷max(正己烷)max(CHCl3)max(CH3OH)max(H2O)*230238237243n*329315309305其原因主要就是在不同極性得溶劑中,溶劑對溶質(zhì)分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)得穩(wěn)定化作用不同而引起得。例如在基態(tài)時,羰基得碳氧鍵被極化,氧原子帶部分負(fù)電荷,當(dāng)n電子躍遷到*分子軌道時,氧原子得電子轉(zhuǎn)移到碳原子那里,所以極化情況與基態(tài)相反,因此在高能態(tài)時分子得極性減小。所以與極性溶劑得偶極－偶極相互作用強(qiáng)度基態(tài)大于激發(fā)態(tài)。被極性溶劑穩(wěn)定而下降得能量也就是基態(tài)大于激發(fā)態(tài)。于就是E就較大,躍遷能量增加而發(fā)生吸收峰藍(lán)移如圖所示。而在多數(shù)得*躍遷中,與上述情況相反,激發(fā)態(tài)得極性要強(qiáng)于基態(tài),極性大得*軌道與極性溶劑得作用強(qiáng),能量下降較大,而軌道極性小,與極性溶劑作用較弱,能量降低較小,使E較小,因此*得躍遷能變小而發(fā)生吸收峰紅移,如圖所示。圖。溶劑對躍遷能級得影響溶劑得另一個影響就是氫鍵得形成。溶劑要就是可以與羰基形成氫鍵,則*得吸收藍(lán)移。一個解釋就是羰基在高能態(tài)時與溶劑形成氫鍵得能力減弱了。圖列出水,乙醇,己烷三種不同溶劑對丙酮得紫外光紫max得影響。圖、溶劑對丙酮紫外光譜得影響溶劑pH值得影響:在測定具有酸性或堿性藥物得紫外吸收光譜時溶劑得pH值對光譜得影響很大。如苯酚在堿性介質(zhì)中生成苯酚鈉,形成共軛鍵,使共軛體系增加,吸收帶紅移。測定溶劑得選擇:紫外光譜一般就是在溶劑中測定,首先溶劑能夠溶解樣品,其次所以選擇得溶劑應(yīng)就是紫外透明得,即在待測定得波范圍內(nèi),該溶劑無吸收。僅含鍵或非共軛鍵溶劑都可以使用。常用溶劑有:a、 EtOH,MeOH(溶劑本身吸收<200nm)b、己烷,石油醚(<200nm)H2O,稀酸,稀堿CHCl3(<280nm)此外需注意溶劑中雜質(zhì)得影響,一般先測定一次溶劑得紫外光譜,然后才放樣品進(jìn)去測試。常用術(shù)語:1、Chromophore生色團(tuán)－具有電子躍遷光譜得基團(tuán),如C=CC=O, 2、Auxochrome助色團(tuán)－含有孤電子對得雜原子飽與基團(tuán),如OH,NH2,OCH3… 3、Bathochromicshift紅移,吸收波向長波方向移動得現(xiàn)象 4、Hypsochromicshift藍(lán)移,吸收波向短波方向移動得現(xiàn)象 5、Hyperchromiceffect增色效應(yīng),增加吸收強(qiáng)度(A)6、Hypochromiceffect減色效應(yīng),降低吸收強(qiáng)度 271 248 287 292nm向藍(lán)移 向紅移 增色向藍(lán) 向紅A 減色4、有機(jī)化合物得紫外吸收特征4、1烯烴得*4、1、1孤立烯烴C=C,max160200nm,>104當(dāng)雙鍵上有取代基時,紫外吸收峰長移,max主要決定于取代基得數(shù)目。如CH2=CH2 max ~160nm,16000RCH=CH2 180nm 9000(CH3)2C=C(CH3)2如分子中只有一個雙鍵,則可用推導(dǎo)取代類型。如下列同系物,其紫外吸收均在210nm,但摩爾吸光系數(shù)卻不同。如 RCH=CHR 2001000 RCH=CR2 15005000 R2C=CR24、1、2共軛烯烴C=CC=C,max217nm,＝21000雙鍵上每增加一個取代基,紫外吸收長移36nm;延長雙鍵則紅移,可用Huckel分子軌道理論來解釋。E1>E2>E3 >E4162 217258296nm雙鍵延長,成鍵電子容易躍遷。以217nm為基數(shù),并可計(jì)算如下:表2、用于計(jì)算共軛雙烯吸收峰位置得Woodward規(guī)則 基團(tuán) 對吸收峰位置得貢獻(xiàn),/nm C=CC=C 217 環(huán)內(nèi)雙烯 ＋36 每個烷基取代 ＋5 每個環(huán)外雙鍵 ＋5 每延伸一個C=C ＋30 助色團(tuán)RCOO ＋0 助色團(tuán)RO ＋6 助色團(tuán)HO ＋5 助色團(tuán)RS ＋30 助色團(tuán)Cl,Br ＋5 助色團(tuán)R2N ＋60例:估算下列兩個甾體化合物得UV吸收峰位置(max)

A BA:max=217+36+30+(35)+5=303(304)nmB:max=217+36+(35)+(55)+(230)=353(353)nm5,7元環(huán)等扭力大得化合物計(jì)算應(yīng)慎重,如:實(shí)際239nm 248 223 253 248 249計(jì)算265nm 265 265 265 237 2374、2羰基吸收n*4、2、1孤立羰基,紫外吸收一般在270280nm,=1050,吸收峰寬;而n*,紫外吸收一般小于190nm,UV瞧不見。酯與酮得區(qū)別: 環(huán)戊酮 酯紅外光譜 17501740cm1 17501735cm1 無區(qū)別紫外光譜 ~280nm(加大濃度可瞧見) ~200nm4、2、2,不飽與酮 *, 220260nm(1000015000) K帶 n*, 330nm(30100) R帶CH3CH=CHCHO, 220(15000), K 322(28) R溶劑極性加大, R短移(C=O…HO,降低基態(tài)能級) K長移(降低*能級)K帶Woodward規(guī)則:基團(tuán) 對吸收峰位置得貢獻(xiàn),/nm,不飽與六員環(huán)酮或脂肪酮 215,不飽與五員環(huán)酮 202,不飽與醛 207每延伸一個C=C 30同環(huán)雙烯 40環(huán)外雙鍵 5位得烷基取代 10位得烷基取代 12,位得烷基取代 18位得羥基取代 35位得羥基取代 30,位得羥基取代 50CH3COO無論在,或位 6位得烷氧基取代 35位得烷氧基取代 30位得烷氧基取代 17位得烷氧基取代 31位得烷硫基取代 85位得氯 15位得氯 12位得 25位得 30位得NH2 30 位得二烷基胺基(NR2)取代 95不同溶劑中max得校正值溶劑 校正得/nm乙醇 0(標(biāo)準(zhǔn))甲醇 0二氧六環(huán) +5氯仿 +1乙醚 +7水 8己烷或環(huán)己烷 +11例:215+10+12=237(235) 215+10+24=249(245) 215+12=227(225) 215+10+24+10=259(256)lyperone可能以下兩式,實(shí)測252nm 215+12=227(A) 215+10+24+5=254(B)max248249nm(~15000) 242243nm(14000)大環(huán)跨環(huán)影響電子云交蓋,計(jì)算受影響。如 max 233nm(2290) * 296(267) n*296nm(32)n* 307(260)n*4、2、3二酮,二酮得吸收 一般:COCO, n* ~290nm(~50) 部分:COCO或–COCHO, 350400nm(~20) CH3COCOCH3呈黃色!天然多為環(huán)狀雙酮,如有H,則:COC(OH)=C,max266280nm(~5000)加堿長移~50nm計(jì)算值266(294,2600)nm,n*鴉膽子成分,UV 酮式 烯醇式4、2、4二酮: COCH2CO n*(弱) COCH=C(OH) *(強(qiáng))如: 273nm(10000),H鍵 255(17000) 282(28700)nm 不成H鍵,符合計(jì)算、以下二物UV似: CH3COCH=CHCH3 224(9750) CH3COCH=CHCOCH3 226(14500)均可計(jì)算多一個羰基UVmax基本不變,但卻明顯增加、 max(EtOH)257nm(10700),計(jì)算257nm max(NaOH)288nm(18000)符合二酮: 4、2、5–COOH,n*,比酮得n*向短移。 CH3COCH3 CH3COOH CH3COOR 270280(~60) ~200(~40) ~200(~60)nm 電荷富降低基能,不易跳,E大、,不飽與酯與酸,*,比相應(yīng)酮短~20nmC=CC(OR)=O 基數(shù)193(21522)nmWoodward計(jì)算規(guī)則:4、3芳環(huán)體系類型多,多種天然產(chǎn)物:生物堿,黃酮,香豆素等,UV各有特點(diǎn),就是鑒定得有效方法之一苯*, 185(50000),帶I(E,) 204(7400),帶II(K,P) 254(~204), 帶III(B,)帶I(E), max185nm(50000),UV一般瞧不見,取代后則移至200220nm帶II(K),max~204nm(7400),共軛基團(tuán)取代后移向220250(>10000)nm、帶III(B),max250nm(200300),弱,六角對稱,躍遷受阻,苯得特征峰,細(xì)微結(jié)構(gòu),尤其非極性溶劑,含氧取代紅移,若羰基取代,則270330nm(200),又一峰,稱R帶、II ~250nm(20000) ~280nm(27500)取代紅移4、3、1烷基取代芳烴:R給電子,代I,II,III紅移,基本不變、 帶I 185(50000) 193(54000) 帶II 204(7400) 206(7000) 212(8000) 帶III 255(200) 261(225) 274(460)4、3、2OH,OR,NH2等助色團(tuán)得影響:p共軛,電子不定域范圍擴(kuò)大,*穩(wěn)定,II,III紅移,亦增加I~ ~ ~ 200(22000) ~ ~ ~II217(6400) 230(8400) 202(7500) 250(13700) 217(7500) 11(6200) 235(9400)III269(1480)280(1430) 254(160) 296(296) 265(240) 270(1450) 287(2600)酚類物UV與pH有關(guān),應(yīng)重視,如鶴草酚、4、3、3NO2,CHO,COOH生色團(tuán)得影響 電子與芳共軛,*,紅移,亦增加,同時因p*共軛,呈現(xiàn)>300nm帶(R帶)。如 II、241(13800) 243(12600) 252(10000) 254(18000) 231(13600)III、279(1100) 278(1000) 280(1000) 270(1700) 275(1070)R、320(30) 320(45) 330(125) 330(160) I 218(10700) 215(17600) 210(19800)II,III、 275(14300) 250(9100) 253(10900)R 交蓋 308(2300) 324(3300)苯環(huán)局部激化 220(12500) 223(10000)電子轉(zhuǎn)移 286(22500) 318(26000)當(dāng)雙鍵與苯環(huán)共軛,帶II就是典型強(qiáng)峰,立體因素影響強(qiáng)度,如II 245(14000) 245(11000) 245(7000)多功能團(tuán)取代苯吸收: 類型多,電性復(fù)雜,難以計(jì)算,工作多,規(guī)律性差,但對取代苯乙酮系統(tǒng),Scott計(jì)算規(guī)則可用、取代基 鄰 間 對R 3 3 10OH,OR 7 7 25O 11 20 78Cl 0 0 10Br 2 2 15NH2 13 20 58NHAc 20 20 45NR2 20 20 85NHR 73 246+10=256(254) 246+3+3+10=262(262) 230+58=288(288) 13000 12000 11000影響電子云交蓋者計(jì)算誤差大,如 259(240) 259(255) R=CH3,(238,13000) Et,(238,11450) tBu,(238,8000)題:醌類成分UV,一般復(fù)雜三個主要峰: 242(24000), 電子轉(zhuǎn)移 281(400), 電子轉(zhuǎn)移 434(30) n*、其中240290為主要峰,寬高。 * 更復(fù)雜,一般250300nm,幾個峰,電子轉(zhuǎn)移*芳雜環(huán)得UV:系與苯同,引入雜原子破壞對稱性,帶III比苯帶III強(qiáng)10倍(~2000)。n*,肩峰靠帶III右側(cè),不易觀測。取代基影響同苯系物。I 174(8000) 227(37000) 218(80000)II 195(6000) 270(3600) 266(4000)III 251(1700) 314(2700) 317(3500) 205 210(5100) 222(6020) 265(15000)瞧不見 具鑒別意義 212nm(6000)鑒定黃酮類UV用試劑:1、NaOAc 7OH,帶II向紅移520nm;6,8雙氧取代不移動,難電離如a及b,以a計(jì),不減。MeOH252(II),268(II), 307nmNaOAc266(II) 307,356nm、NaOMe4’OH,帶I長移4065nm,3,4’MeOH 255(II),269,370(I)NaOMe 247,321(立即分解)3、AlCl3/AlCl3HCl 帶I紅移3040nm、 長移80納米 長移35納米 長移100納米 長移60納米同時含3,5diOH,AlCl3移近于3OH,判斷3,5同時存在困難、、4、NaOAc/H3BO3 I長移1530nmA環(huán)若有取代則移510nm、香豆素衍生物得UV:吲哚生物堿類UV:吲哚生物堿類UV:異喹啉類堿UV:立體效應(yīng)與UV得關(guān)系位阻影響(空間效應(yīng))聯(lián)苯,分子共平面2,2’ 聯(lián)苯體系UV與共面夾角得關(guān)系: n max o I225(44600) 225(38700) 227(50000)II 276(20000) 273(14300) 269(17000)III 304(5900) 303(6000) 290(10000)Ionone(紫羅酮)215+12=227(223,6500) 281(281,20800) (228,11600)215+30+18+36=299(295,10700) (278,4500)順反異構(gòu)體—反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體有較大得max及: 295(27000) 280(10500)位阻增大,破壞共軛,藍(lán)移。 320(21300) 281(5260)* 443(510) 433(1518)n*4、2跨環(huán)效應(yīng)(transannularconjugationeffect)C=O: *max185nm,~900; n*max280nm,~15但在,或,不飽與酮中,雖然C=C與羰基不共軛,由于適當(dāng)?shù)每臻g排列,羰基上得電子或孤電子對與C=C得電子發(fā)生電子云交蓋,使得*與n*躍遷得吸收帶發(fā)生紅移,并且也增大,這種表面未共軛得兩個基團(tuán)間得相互作用現(xiàn)象叫做跨環(huán)效應(yīng)。max305nm, 280 * 214 238~292 150 1500 2535UVmax305nm(log2、29),,不飽與酮、紫外得應(yīng)用定量,A=cl定性確定結(jié)構(gòu),生色體系,分子骨架、其她各種檢測手段,HPLC…,微量雜質(zhì)檢查、官能團(tuán)鑒定得一般規(guī)律:某一化合物在200800nm無吸收峰,可能就是直鏈烷烴或環(huán)烷烴及脂肪族飽與得胺,腈,醇,醚,羧酸與烷基氟或烷基氯,不含共軛體系,沒有醛基,酮基或碘、在210250nm有強(qiáng)吸收帶,表明含有共軛雙鍵。若值在1000020000之間為二烯或不飽與酮。若在260350nm有強(qiáng)吸收帶,可能有35個共軛單位或稠芳環(huán)等。260300nm,在2001000之間,可能為苯系物。250300nm有弱吸收帶,10100,則含有羰基。若化合物有許多吸收峰,甚至延長到可見光區(qū),則可能為一長鏈共軛化合物或多環(huán)芳烴(醌,黃酮)。各類重要常見類型UV特征,如生物堿,香豆素…、6、1化合物純度鑒定—具有微量、快速(~1mg)等優(yōu)點(diǎn),易查出有吸收得雜質(zhì),如 CCl4 中就是否含有CS2(318nm) 純度%=測/化亞油酸C5H11CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH210nm伴共軛物則CH=CHCH=CH~230nm,>10000 CH=CHCH=CHCH=CH270nm,>10000、6、2區(qū)分同分異構(gòu)體 255 215 280(11900) 230(20000)trans>cis例某,不飽與酮,其max為249nm(6895) strans(A) scis (B) 237(12401)證為B式(由推測)6、3研究氫鍵 生色團(tuán)就是氫鍵得受體,紅外吸收向短移;供出氫鍵者向長移在EtOH中,因?yàn)镺H…S=C,短移在丙酮中,因?yàn)镹H…O=C,長移~10nm在EtOH,短移,在丙酮中不移分子內(nèi)H鍵,溶劑變化不大、6、4UV測pK堿基或酸基與生色團(tuán)相連,則UV與pH有關(guān),用此測pK 如在中等pH(~pKa得pH),則兩種形式混合物得濃度比:pH=pKa+log([A]/[HA])orpH=pKa’+log([B]/[HB+])pKa=pHlog([A]/[HA])orpKa’=pHlog([B]/[HB+]) =pH+log([HA]/[A]) =pH+log([HB+]/[B])pKa=pH緩沖+log[(A)/(HA)]必須測三個UV:精測接近pKa時pH得緩沖液得UV,求;酸性(比pKa大二個單位酸度)得UV,求HA;堿性(比pKa小二個單位酸度)得UV,求A、如max356nm,HA=400,A=17100,=9800則pKa=9、39可測幾個緩沖液得平均值、*相交點(diǎn):等吸光點(diǎn)、6、5UV得加合性紫外鑒定常用模式物比較法,可靠,如但要注意立體化學(xué)問題,如 257(16000) 270(300) 257(16000) 281(4000) 281(3700) 290(3400)吸光度得加合性 如果溶液中含有n種彼此間不相互作用得組分或同一分子中幾個不同得吸