環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT的研制

環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT的研制王少君李淑杰郭運(yùn)華米永存曹建芳（山東道恩集團(tuán)公司，山東省塑料樹脂工程技術(shù)研究中心，龍口265703）刖言實(shí)驗(yàn)部分產(chǎn)品應(yīng)用結(jié)論參考文獻(xiàn)刖言聚對苯二甲酸丁二醇酯是一種結(jié)晶、線型飽和聚酯。它具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、耐化學(xué)腐蝕、易成型及吸濕率低等特點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，被廣泛用于汽車、電子電器制造業(yè)中，用于制造機(jī)械強(qiáng)度要求較高的零件和耐熱、耐沖擊、耐磨擦的零件等，已經(jīng)成為五大工程塑料中重要的一員。然而，純PBT也存在著阻然性不好（只能達(dá)到UL-94HB級），缺口沖擊強(qiáng)度低，熱變形溫度不高等缺點(diǎn)，從而限制其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。而玻纖增強(qiáng)PBT能大幅度提高材料的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度。PBT的阻燃并非是新的課題，其阻燃方法有多種，傳統(tǒng)且成熟的方法有十溴二苯醚和三氧化二銻復(fù)配，阻燃效果非常好，也是目前大部分阻燃PBT所采用的方法，但由于人們對環(huán)境污染和安全因素的日益重視，此類產(chǎn)品目前正面臨挑戰(zhàn)；雖然歐盟2005年10月已經(jīng)停止了對十溴二苯醚的限制，允許其繼續(xù)使用，不過每四年還需對其進(jìn)行評估，據(jù)預(yù)測待現(xiàn)在正進(jìn)行的全部阻燃劑的危害性評估完成后，還有可能被限用或禁用，另外一些發(fā)達(dá)國家出于技術(shù)壁壘和某種偏好，對十溴二苯醚阻燃劑存在一定偏見，因此，雖然歐盟ROHS指令已排除了十溴二苯醚，但世界范圍內(nèi)對環(huán)保阻燃體系的研究一直十分火熱。本文主要選擇了三種環(huán)保型阻燃體系來做環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT，并對其性能進(jìn)行比較。本文還圍繞著該體系的增韌進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。使材料的性能滿足那些做出口制件的客戶的要求。1■實(shí)驗(yàn)部分1?1實(shí)驗(yàn)原料PBT南通星辰合成材料有限公司PBT溴化環(huán)氧樹脂BEO-30溴化環(huán)氧樹脂BEO-30PBT620接枝PEAX8900玻璃纖維2000#1?2主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備10立升高速攪拌機(jī)雙螺桿擠出機(jī)30注塑機(jī)：SZ-160電子拉伸試驗(yàn)機(jī)智能數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)NA18JD熔體流動(dòng)速率儀“PNA18RZ-400C維卡熱變形溫度測試儀NA18RW-300MA1.3性能檢測及表征無錫迪愛生環(huán)氧有限公司Albemarlecorporation市售市售市售張家港億利機(jī)械有限公司南京橡塑機(jī)械廠寧波東方塑料機(jī)械有限公司美國INSTRON承德德勝試驗(yàn)機(jī)廠吉林大學(xué)科教儀器廠承德寶華電器有限公司簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按GB/T1043—93要求測試;拉伸強(qiáng)度：按GB/T1040—92要求測試；斷裂伸長率：按GB/T1040—92要求測試；彎曲強(qiáng)度：按GB/T9341—88要求測試；彎曲模量：按GB/T9341—88要求測試；燃燒性能：按美國UL-94要求測試2■結(jié)果與討論2.1三種環(huán)保阻燃劑的選擇下表是三種阻燃劑作阻燃增強(qiáng)PBT時(shí)，1.6mm的阻燃樣條達(dá)到UL-94v-0時(shí)的用量及其性能:表1：三種阻燃劑作環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT的配方及性能配方組成十溴二苯乙烷DBDPO溴化環(huán)氧樹脂BEO-30溴化聚苯乙烯母粒PBT620十溴二苯醚體系DBDPEPBT545249玻纖303030十溴二苯乙烷10——BEO-30—12—雅寶PBT620——14Sb2O3444性能指標(biāo)灰份30.129.430.928.6熔體流動(dòng)速率26.538.121.4g/10min拉伸強(qiáng)度Mpa110.5100.7115110.4斷裂伸長率％2242彎曲強(qiáng)度Mpa174.5133178171.4彎曲模量Gpa8.247.69.17.92簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度8.37.913.59.0KJ/m2熱變形溫度。C220.4210.2220.3222.21.82Mpa阻然 1.6mmv-0v-0v-0v-0性 UL-94從上面圖表可以看出，要達(dá)到UL-94V-0級，以上三種阻燃劑的的用量分別是14份，16份，19份，從性能來看采用雅寶溴化聚苯乙烯母粒所制材料的綜合性能最高，尤其是電氣性能很高，這是因?yàn)檠艑氫寤郾揭蚁┓肿恿扛撸坞x溴素、雜質(zhì)低，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，分解溫度高，同時(shí)與基體樹脂的相容性

好，分散均勻，達(dá)到VO級所需實(shí)際阻燃劑份數(shù)最低；而如果阻燃劑中雜質(zhì)含量高，分解溫度低，處理不好,與基料相容性差，加工過程造成的分解氧化，必然要影響到最終產(chǎn)品的力學(xué)、電氣性能，采用十溴二苯乙烷所做的材料除了缺口沖擊強(qiáng)度差一些，其它性能居中，采用溴化環(huán)氧樹脂所做的材料流動(dòng)性最高，適合復(fù)雜、要求流動(dòng)性高的制品需求。從阻燃劑的市場售價(jià)來看PBT620每公斤的價(jià)格在42元左右；溴化環(huán)氧樹脂的價(jià)格在35元左右；十溴二苯乙烷是最便宜的，每公斤價(jià)格在30元左右，其性能居中?；谛詢r(jià)比的考慮，我們最終選擇十溴二苯乙烷為環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT的主阻燃劑。下同阻SSI*杲電氣性猷對比Krn-~TPM&20 顧 下同阻SSI*杲電氣性猷對比Krn-~TPM&20 顧 MDFO DfDP￡fem2.2阻燃劑配比、用量的選擇及其對性能的影響2?2?1阻燃劑最佳配比的選擇固定阻燃劑的總添加量為13,變動(dòng)十溴二苯乙烷和三氧化二銻之間的質(zhì)量百分比，考察十溴二苯乙烷和三氧化二銻之間的配比對材料阻燃性能的影響。表2給出了環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT的配方及阻燃性能。表2??不同配比十溴二苯乙烷和三氧化二銻對材料阻燃性能的影響配方編號1#2#3#4#5#PBT5656565656玻纖3030303030十溴二苯乙烷1310987Sb2O3——3456性能指標(biāo)阻然1.6mmv-14根v-0v-03根v-01根v-0性UL-941根v-12根v-14根v-1從表2還可以看出并不是任何比例的十溴二苯乙烷和三氧化二銻都會(huì)起到相同的阻燃效果，而是兩者之間有一個(gè)最佳配比，上表中3#的阻燃效果最好，此時(shí)十溴二苯乙烷和三氧化二銻的比例大體是2.25：1,這和一些資料上報(bào)道的比例2.5：1基本接近。2?2?2阻燃劑最佳用量的選擇考慮到材料的成本，我們又做了阻燃劑的最佳量的實(shí)驗(yàn)，固定十溴二苯乙烷和三氧化二銻的比例為2.25：1,阻燃劑的總量分別為11份，12份，13份，14份，16份，其實(shí)驗(yàn)配方和性能見表3：阻燃劑用量11份12份13份14份16份PBT5756555453玻纖3030303030十溴二苯乙烷7.68.399.711.1Sb2O33.43.744.34.9其它助劑22222阻然1.6mm2根v-04根v-0v-0v-0v-0性 UL-943根v-11根v-1由表3可以看出當(dāng)十溴二苯乙烷和三氧化二銻的比例為2.25：1時(shí)，阻燃劑的總量在13份以上都可以達(dá)到UL-94V-0級的效果。2?2?3環(huán)保阻燃劑的用量對材料性能的影響阻燃劑的加入量除會(huì)影響阻然性能之外，對材料的力學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，下圖給出了十溴二苯乙烷和三氧化二銻的比例為2.25：1,阻燃劑的添加量分別為11份、12份、13份、14份，16份時(shí)對材料力學(xué)性能的影響。由下圖我們可以看出隨著阻燃劑含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度都是先呈上升趨勢，在含量達(dá)到13份或14份時(shí)又呈下降趨勢；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度基本呈下降趨勢，這是因?yàn)樽枞紕┰谝欢ǔ潭壬弦财鸬搅颂盍系淖饔?，填料是剛性的，所以拉伸?qiáng)度和彎曲強(qiáng)度開始是提高的，但當(dāng)阻燃劑達(dá)到一定量的時(shí)候，阻燃劑在PBT中的分散性和相容性存在的問題就顯現(xiàn)出來，所以拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度又呈下降趨勢，這

也是需要進(jìn)一步改善的地方。此外，填料在基體中起到應(yīng)力集中點(diǎn)的作用，不能在受力時(shí)變形，也不能中止裂紋和產(chǎn)生銀紋，吸收沖擊能量，因此脆性增加，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢?；诔杀镜目紤]，我們在實(shí)際應(yīng)用中調(diào)節(jié)阻燃劑的用量，使其既能滿足阻燃要求，又能保持材料的綜合力學(xué)性能，所以最終確定阻燃劑的含量在13份為最佳。曲1釀極厝呈耕揮強(qiáng)卿即坯55siisissiisis時(shí)的含呈對甘芟粱塊口神擊的諮《2.3增韌劑對材料性能的影響2?3?1增韌劑對材料力學(xué)性能的影響圖4、圖5是我們所選的兩種增韌劑對材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響，由這兩圖可以看出，加入增韌劑的環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT比不加增韌劑的環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所降低，但采用AX8900為增韌劑的材料比采用接枝PE的要好一些，AX8900是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，所含GMA與很多化學(xué)基團(tuán)都有高反應(yīng)活性。AX8900所包含的活性官能團(tuán)比接枝PE活性要大得多，因此與阻燃劑、玻纖的相界面結(jié)合力較接枝PE的大，所以強(qiáng)度也較高一些。AX8900顆粒在PBT中比接枝PE分散的要更為均勻，Tg也比接枝PE低，因此改善韌性也好于接枝PE,圖6是兩種增韌劑對材料沖擊性能的影響，由圖可見，加入這兩種增韌劑

都可以提高材料的沖擊強(qiáng)度，以AX8900為增韌劑的材料的沖擊強(qiáng)度高一些?？紤]到材料的剛韌平橫以及成本，最終確定米用AX8900為增韌劑，添加量為2份。4揍晦E■一口汕加a1 2i4揍晦E■一口汕加a1 2i4s塩網(wǎng)捌刖合屋昭T-報(bào)技PE啟口2?3?2增韌劑對材料阻燃性能的影響表4是增韌劑的用量對對材料阻燃性能的影響，增韌劑為AX8900,阻燃劑的總量為13份。由表4可以看出當(dāng)增韌劑的含量增加時(shí)，對材料的阻燃也是有影響的，當(dāng)增韌劑的量超過3份的時(shí)候，就不能滿足材料的阻燃要求。表4增韌劑的用量對對材料阻燃性能的影響配方組成1#2#3#4#PBT55535250玻纖30303030十溴二苯乙烷9999Sb2O34444AX89000357

阻然1.6mmv-0v-04根v-03根v-0性UL-941根v-12根v-12.4環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT的性能環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT與非環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT的性能對比材料名稱測試項(xiàng)目環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT非環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT熔體流動(dòng)速率g/10min27.221.4灰份％30.529.6拉伸強(qiáng)度Mpa108.7110.4斷裂伸長率％22彎曲強(qiáng)度Mpa171.6171.4彎曲模量Gpa8.17.92簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度KJ/m29.99.0熱變形溫度°C(1.82Mpa)220.4222.2阻燃性UL-94 1.6mmv-0v-03■產(chǎn)品應(yīng)用環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT經(jīng)國內(nèi)多家客戶用于電子零件，如連接器、繼電器、開關(guān)、端子等。產(chǎn)品具有結(jié)晶快速，易成型；機(jī)械強(qiáng)度大；吸水率低，尺寸安定性佳；介電強(qiáng)度高，電氣性質(zhì)好、耐熱性佳、耐化學(xué)品、溶劑和耐侯性好的優(yōu)點(diǎn)。特別適于在電子、電氣上應(yīng)用。筆者開發(fā)的環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT還被客戶廣泛用于散熱風(fēng)扇，散熱風(fēng)扇是置于機(jī)器內(nèi)長時(shí)間旋轉(zhuǎn)以幫助散熱的裝置，對塑料物性要求有耐熱、難燃、絕緣性及機(jī)械強(qiáng)度高，我們開發(fā)的環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT阻燃性好，耐熱優(yōu)良，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，被客戶廣泛應(yīng)用作為計(jì)算機(jī)外設(shè)設(shè)備、通訊設(shè)備、事務(wù)機(jī)器、如射出機(jī)等工作母機(jī)的散熱風(fēng)扇之外框及扇葉。此外，環(huán)保阻燃增強(qiáng)PBT流動(dòng)性好，非常適合注塑薄壁產(chǎn)品和形狀復(fù)雜產(chǎn)品，被成功用于變壓器、繼電器內(nèi)的繞線軸。其在絕緣性、耐熱性、耐焊?性、成型流動(dòng)性、強(qiáng)度等上的綜合優(yōu)勢對其