山東建筑大學物理化學

第四章§4-1化學平衡的條件化學反響體系：封鎖體系，恒溫恒壓不作非體積功，發(fā)生了一個化學反響，設為：根據(jù)反響進度的定義，可以得到：當 時：這兩個公式適用條件：〔1〕等溫、等壓、不作非體積功的一個化學反響；〔2〕反響過程中，各物質(zhì)的化學勢B堅持不變。公式〔a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在無限大量的體系中發(fā)生了反響進度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度根本不變，化學勢也堅持不變?；瘜W平衡的條件用 判別都是等效的。反響自發(fā)地向右進展反響自發(fā)地向左進展，不能夠自發(fā)向右進展反響到達平衡化學平衡的條件§4-2理想氣體反響的平衡常數(shù)一、理想氣體反響的規(guī)范平衡常數(shù)假設，有一理想氣體的化學反響aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)恒溫恒壓，反響到達平衡時，根據(jù)理想氣體混合物中某組分的化學勢為令〔1〕規(guī)范平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，與反響系統(tǒng)的總壓及組成無關(guān)?！?〕同一化學反響，反響方程式的寫法不同，其規(guī)范平衡常數(shù)的數(shù)值不同。當溫度一定時，等式右邊為一常數(shù)一、理想氣體反響的規(guī)范平衡常數(shù)假假設上述反響在恒壓恒溫條件下進展，其中各分壓是恣意的，而不是平衡形狀時的分壓，當反響進展時，反響系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為理想氣體混合物中某組分的化學勢范特霍夫等溫方程一、理想氣體反響的規(guī)范平衡常數(shù)一、理想氣體反響的規(guī)范平衡常數(shù)反響達平衡反響向左自發(fā)進展反響向右自發(fā)進展例題有理想氣體反響2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K時，知K=1.55×107?！?〕計算H2和O2分壓各為1.00×104Pa，水蒸氣分壓為1.00×105Pa的混合氣中，計算上述反響的△rGm，并判別反響自發(fā)進展的方向；〔2〕當H2和O2的分壓依然分別為1.00×104Pa時，欲使反響不能正向自發(fā)進展，水蒸氣的分壓最少需求多大？解〔1〕反響系統(tǒng)的分壓比一、理想氣體反響的規(guī)范平衡常數(shù)由等溫方程△rGm=-RTlnK+RTlnJP=8.314J·mol-1·K-1×2000K×ln(1000/1.55×107)=-1.60×105J·mol-1由△rGm<0，或者由JP<K均可判別此時反響可以自發(fā)正向進展。〔2〕欲使正向反響不能自發(fā)進展，JP至少需與K相等一、理想氣體反響的規(guī)范平衡常數(shù)一、理想氣體反響的規(guī)范平衡常數(shù)在一定溫度下，指定反響系統(tǒng)各組分均處于規(guī)范形狀，根據(jù)等溫方程rGm稱為規(guī)范摩爾吉布斯函數(shù)只能用(rGm)T,p,W’=0判別反響的方向。但是，當rGm的絕對值很大時，根本上決議了rGm的值，所以可以用來近似地估計反響的能夠性。一、理想氣體反響的規(guī)范平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)的各種表示法〔1〕用物質(zhì)的量的濃度表示的平衡常數(shù)〔2〕用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)的各種表示法二、平衡常數(shù)的各種表示法〔3〕用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)的各種表示法三、有純態(tài)凝聚相參與的理想氣體反響的有氣相和凝聚相〔液相、固體〕共同參與的反響稱為復相化學反響。只思索凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的規(guī)范態(tài)化學勢，所以復相反響的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。例如，有下述反響，并設氣體為理想氣體：稱為的解離壓力或分解壓。三、有純態(tài)凝聚相參與的理想氣體反響的所謂分解壓是指固體物質(zhì)在一定溫度下分解到達平衡時，產(chǎn)物中氣體的總壓力。假設產(chǎn)生的氣體不止一種，那么一切氣體壓力的總和稱為分解壓。例如：分解壓那么熱力學平衡常數(shù)：假設反響起始時，只需NH4HS一種固體物質(zhì)而沒有氣體，那么到達平衡時P(NH3)=P(H2S)=(1/2)P，那么三、有純態(tài)凝聚相參與的理想氣體反響的解:NH4HS的分解反響為NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)例將固體NH4HS放在25℃的抽空容器中，求NH4HS分解到達平衡時，容器內(nèi)的壓力為多少？假設容器中原來已盛有H2S氣體，其壓力為4.00×104Pa,那么到達平衡時容器內(nèi)的總壓力為多少?知25℃，設平衡時，P(NH3)=x，那么P(H2S)=x+4.00×104Pa,此時溫度依然是298K,不變，所以三、有純態(tài)凝聚相參與的理想氣體反響的三、有純態(tài)凝聚相參與的理想氣體反響的同一個化學反響，假設反響方程式采用不同的寫法，其計量數(shù)會不同，相應的rGm值就會不同,K也會隨之而變。闡明，假設一個化學反響方程式的計量數(shù)加倍，反響的rGm隨之加倍，而平衡常數(shù)那么按指數(shù)關(guān)系添加。四、rGm,平衡常數(shù)與反響方程式寫法的關(guān)系1、如何計算rGm1〕由化學反響的rHm和rSm計算rGm在恒溫下

解:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)反響的rHm=fHm[H2O(g)]=-241.8KJ·mol-1反響的rSm=Sm[H2O(g)]-Sm[H2(g)]-1/2Sm[O2(g)]例求298K時反響H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的K.知在298K時的H2O(g)的生成熱fHm=-241.8KJ·mol-1；H2(g)O2(g)和H2O(g)的規(guī)范熵值Sm分別為130.6,205.0和188.7J·K-1·mol-1；水的蒸氣壓為3.17×103Pa。=[188.7-130.6-(1/2)×205.0]J·k-1·mol-1=-44.4J·k-1·mol-1=-241.8×103+298×44.4=-228.6×103J·mol-1(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g,P)rGm(1)(2)H2O(g,P)=H2O(g,3.17×103Pa)rGm(2)(3)H2O(g,3.17×103Pa)=H2O(l)rGm(3)(1)+(2)+(3):H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)1、如何計算rGm由于〔3〕是可逆相變所以rGm(3)=0，設水蒸氣為理想氣體1、如何計算rGm2〕由規(guī)范摩爾生成吉布斯函數(shù)變計算在規(guī)范壓力下，溫度為T，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自在能的變化值，稱為該化合物的規(guī)范摩爾生成吉布斯自在能，用下述符號表示：1、如何計算rGm的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查。計算恣意反響在298.15K時的P20219解(a)25℃，尿素的規(guī)范摩爾生成吉布斯函數(shù)：fGm=rHm-TrSm=-197.5kJ.mol-1(b)rGm=BfGB=fGB(H2O,g)+fGB[CO(NH2),s]-fGB(CO2,g)-2fGB(NH3,g)=1.33kJ.mol-1rGm=-RTlnKK=0.58481、如何計算rGm3)由有關(guān)化學反響的rGm來求所需化學反響的rGm。例：20℃時，實驗測得以下同位素交換反響的規(guī)范平衡常數(shù)K為：(1)H2+D2=2HDK(1)=3.27(2)H2O+D2O=2HDOK(2)=3.18(3)H2O+HD=HDO+H2K(3)=3.40試求20℃時，反響H2O+D2=D2O+H2的rGm和K。解：所求反響為(1)-(2)+(3)2：K=K1〔K3〕2/K2=11.9rGm=-RTlnK=-6.03kJ.mol-11、如何計算rGm§4-3平衡常數(shù)及平衡組成的計算解離度：1mol物質(zhì)解離的分數(shù)例1某體積可變的容器中放入1.564gN2O4氣體，此化合物在298K時部分解離。實驗測得，在規(guī)范壓力下，容器的體積為0.485dm3。求N2O4的解離度α及解離反響的K和rGm。解：N2O4的解離反響為N2O4(g)=2NO2(g)設反響前的物質(zhì)的量：n0平衡時的物質(zhì)的量：n(1-α)2nαn=1.564/92.0=0.017mol一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算解離平衡時系統(tǒng)內(nèi)總的物質(zhì)的量為n總=n(1-α)+2nα=n(1+α)PV=n總RT=n(1+α)RT一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算查表可得，298K時rGm=-RTlnK=5.36103J.mol-1一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算例2氯化銨的分解NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g),將NH4Cl(s)放入抽空的容器，在520K時平衡后，測得總壓力為5066Pa。在另一實驗中，將0.02molNH4Cl(s)和0.02molNH3(g)引入42.7dm3的抽空容器中，仍堅持520K。試求平衡后各物質(zhì)的物質(zhì)的量？解：在第一種情況下一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算在第二種情況下0.02molNH3(g)在容器中所產(chǎn)生的壓力為所以平衡后HCl的物質(zhì)的量為同法可得NH3(g)的物質(zhì)的量為0.0369mol，剩余的NH4Cl(s)的物質(zhì)的量為0.02-0.0169=0.0031mol一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算P1994解(a)A+B=D平衡時(1-0.4)mol(1-0.4)mol0.4molnB=1.6mol,B=-1K1=Kn[P/(PnB)]B=0.8889(b)活塞可以隨時堅持內(nèi)外壓力的平衡，使系統(tǒng)的壓力一直為200kPa。D(g)=A(g)+B(g)反響時n00平衡時n(1-)nn反響的規(guī)范平衡常數(shù)：K2=1/K1=1.125nB=n(1-)+2n=n(1+)K2={(n)2/n(1-)}(P/P)/n(1+)=2(P/P)/(1-2)K2(P/P)(1-2)=2=0.6作業(yè)：1、化學反響的平衡條件〔ΔrGm〕2、3、KΘ及ΔrGΘm的求算4、P200：4-9§4-4溫度對平衡常數(shù)的影響一、吉布斯-亥姆霍茲公式一定溫度下某個相變化或化學變化AB其△G=GB-GA將上式在定壓下對T求偏導,假設溫度區(qū)間不大,rHm可視為常數(shù)，得定積分式為：對吸熱反響,rHm>0,升高溫度,K添加,對正反響有利。對放熱反響,rHm<0,升高溫度,K降低,對正反響不利。二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程根據(jù)公式常用來從知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。例3乙烷可按下式脫氫CH3CH3(g)=CH2CH2(g)+H2(g)試計算在規(guī)范壓力〔總壓〕及1000K時，乙烷的平均轉(zhuǎn)化率是多少？〔設反響的△rCP,m=0)解：查表可得298K時的以下數(shù)據(jù)：130.58700H2(g)219.4568.17852.292CH2CH2(g)229.49-32.886-84.67CH3CH3(g)二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程由于△rCP,m=0，表示rHm為常數(shù)，或者由298K時反響的二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程CH3CH3(g)=CH2CH2(g)+H2(g)設反響前的物質(zhì)的量100平衡時的物質(zhì)的量1-xxx平衡時n總=〔1-x〕+2x=1+x乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率=(0.348/1)×100％=34.9％二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程一、壓力對化學平衡的影響一定溫度下，對于理想氣體，§4-5其他要素對化學平衡的影響例反響PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在200℃時，K=0.308。試計算200℃及105Pa時PCl5的解離度。假設將壓力改為106Pa，結(jié)果又如何？解：此反響的=1,取起始時1molPCl5為系統(tǒng)，解離度為α,其平衡時的組成為增大壓強，有利于向氣體物質(zhì)的量減小〔壓強減小〕的方向進展PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)物質(zhì)的量物質(zhì)的量的分數(shù)一、壓力對化學平衡的影響0.173二、惰性組分的影響化學反響中的惰性組分指不參與反響的氣體。一定溫度下，對于理想氣體，參與惰性組分有利于氣體物質(zhì)的量增大的方向進展例工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)知在627℃時,K=1.49試求算在此溫度及規(guī)范壓力下，乙苯的平衡解離度；假設用水蒸氣與乙苯的物質(zhì)的量之比為9的原料氣，結(jié)果又將如何？解：〔1〕設開場時有nmol的乙苯，至平衡時乙苯的解離度為α,C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)開場時物質(zhì)的量n00平衡時物質(zhì)的量總物質(zhì)的量二、惰性組分的影響如用含有水蒸氣的原料氣，因水蒸氣不參與反響，按惰性氣體處置。設此時乙苯的解離度為C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH3(g)+H2(g)H2O(g)開場時物質(zhì)的量n009n平衡時物質(zhì)的量9n總物質(zhì)的量§4-6同時平衡在一個反響體系中，某反響組分同時參與兩個以上的化學反響時，此反響體系稱為同時反響；當這些反響到達平衡態(tài)時，這種情況稱為同時反響平衡。在處置同時平衡的問題時，要思索每種物質(zhì)的數(shù)量在各個反響中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應堅持一致。例題1：600K時， 與 發(fā)生反響生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：知在該溫度下， 。今以等量的