分析化學(xué)第5章-重量分析法課件

5.1

概述5.2沉淀的溶解度及影響因素5.3沉淀的形成5.4沉淀的純度5.5沉淀的條件5.6有機(jī)沉淀劑第5章重量分析法5.1概述5.1.1分類和特點根據(jù)被測組分與其它組分分離方法的不同分為三類1.沉淀法

利用沉淀反應(yīng)使待測組分沉淀出來，再轉(zhuǎn)化為稱量形式

Ba2++SO42-=BaSO4

BaSO4

Mg2++NH3+HPO4-=MgNH4PO4

Mg2P2O7

沉淀形

稱量形灼燒800℃灼燒1100℃通過稱量的方法測定物質(zhì)含量的一種方法

2.

揮發(fā)法

利用待測組分的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱的方法使其從試樣中揮發(fā)逸出例如:測定濕存水或結(jié)晶水

加熱烘干至恒重，試樣減輕的質(zhì)量或用干燥劑吸收水汽后增加的質(zhì)量來確定水的質(zhì)量3.電解法

待測金屬離子在電極上還原析出，稱重，電極增加的質(zhì)量即為金屬質(zhì)量優(yōu)點：直接稱量得到分析結(jié)果,不用基準(zhǔn)物質(zhì)比較準(zhǔn)確度高，RE＜0.1～0.2%缺點：操作繁瑣，程序長，費時多

溶解度小，沉淀完全沉淀形便于過濾，洗滌純度高易轉(zhuǎn)化為稱量型5.1.2重量分析法的分析過程和對沉淀的要求試樣+沉淀劑沉淀過濾、洗滌、灼燒稱量形1.對沉淀形的要求2.

對稱量形的要求

有確定的化學(xué)組成穩(wěn)定，不受空氣中水分、CO2、O2的影響摩爾質(zhì)量大，減少稱量誤差F

:換算因子5.1.3結(jié)果計算m:稱量形質(zhì)量ms:試樣質(zhì)量

欲測組分稱量形換算因數(shù)

BaBaSO4

Ar(Ba)/Mr(BaSO4)MgOMg2P2O72Mr(MgO)/Mr(Mg2P2O7)ClAgClAr(Cl)/Mr(AgCl)FeOFe2O32Mr(FeO)/Mr(Fe2O3)[例]用重量法測定某試樣中的鐵，稱樣量0.2666g，得Fe2O3量為0.2370g，求試樣中解

:S=S0+[M+]=S0+[A-]S2=[M][A]=Ksp有副反應(yīng)時S2=Ksp'=[M'][A']=Ksp·αM·αA5.2沉淀的溶解度及影響因素5.2.1

溶解度S0稱為固有溶解度,大多數(shù)電解質(zhì)S0小,

忽略不計MA(固)MA(水)M++A-5.2.2

影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)BaSO4=Ba2++SO42-當(dāng)溶液為200mL時溶解損失為1.1×10-5×200×233.4=0.5mg

有0.1mol/LSO42-存在時

S(0.1+S)=Ksp

溶解5×10-5mg

向溶液加入構(gòu)晶離子時沉淀的溶解度減小2.鹽效應(yīng)I

增大，減小，[S]，溶解度增大3.

酸效應(yīng)沉淀為弱酸鹽時,αA(H)

大,溶解度增加CaC2O4=Ca2++C2O42-

S

S=[C2O42-']S2=[Ca2+][C2O42-']=Ksp'=Ksp·αC2O42-(H)

H+4.配位效應(yīng)[Cl-]小時，主要是同離子效應(yīng)，溶解度減小[Cl-]大時，主要是絡(luò)合效應(yīng)，溶解度增大金屬離子發(fā)生副反應(yīng)AgCl=Ag++Cl-

Cl-S=[Ag+]+[AgCl]+[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl43-]=[Ag+](1+β1[Cl-]+β2[Cl-]2+β3[Cl-]3+β4[Cl-]4)=Ksp(+β1+β2[Cl-]+β3[Cl-]2+β4[Cl-]3)1[Cl-]溶解度最小時2.52pClS50

例:求BaSO4

在pH=10.0的0.01mol/L的EDTA溶液中的溶解度。已知BaSO4的

S=[Ba2+]+[BaY]=[BaY]S2=Ksp'=Ksp·αBa(Y)αBa(Y)=1+βBaY·[Y]=S2=10-9.96×107.41(0.01-S)

S=3.9×10-3mol/LBaSO4=Ba2++SO42-

S

SYH

溫度：溫度升高使溶解度增大

溶劑：大多數(shù)無機(jī)物沉淀在有機(jī)溶液中的溶解度比在純水中小5.其它因素

形成膠體溶液：過濾時極易穿透濾紙而引起損失加熱和加入大量電解質(zhì)可破壞膠體

顆粒大小：顆粒越小，S

越大0.1—1μm

<0.02μm

晶形沉淀凝乳狀沉淀無定形沉淀

排列規(guī)則

無規(guī)則堆積結(jié)構(gòu)緊密含水多，體積大5.3沉淀的形成及顆粒的大小

5.3.1沉淀類型

按顆粒大小分為兩大類:直徑：

屬于哪種沉淀，由沉淀性質(zhì)決定，但沉淀條件也起很大作用。5.3.2沉淀的形成構(gòu)晶離子—晶核—

沉淀微粒4-8個離子均相成核作用微?！Ш恕恋砦⒘．愊喑珊俗饔枚ㄏ蚺帕芯奂纬恋?/p>

無定形沉淀生長

當(dāng)溶液呈過飽和狀態(tài)時，構(gòu)晶離子由于靜電作用而締合起來形成晶核。

馮·韋曼（VonWeimarn）經(jīng)驗公式：分散度=

沉淀顆粒大小與沉淀速度之間的關(guān)系，沉淀的分散度（晶核形成速度）與溶液的相對過飽和度成正比。Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度；S：開始沉淀時沉淀物質(zhì)的溶解度；Q-S：沉淀開始瞬間的過飽和度；：沉淀開始瞬間的相對過飽和度；K為常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān)。

不同沉淀均相成核所需相對過飽和度不同，有個極限值，稱臨界值Q/S

：1.表面吸附共沉淀初級吸附層次級吸附層5.4

沉淀的純度5.4.1共沉淀

本身不能單獨析出沉淀的物質(zhì)能隨同另一種沉淀析出的現(xiàn)象

表面有剩余電荷，吸附構(gòu)晶離子，形成初級吸附層，再吸附相反電荷離子（稱抗衡離子），形成次級吸附層，組成了雙電層?？购怆x子：優(yōu)先吸附那些與構(gòu)晶離子生成溶解度或離解度最小的化合物的離子。離子濃度越大，越易被吸附離子電荷高的優(yōu)先吸附影響因素：(1)沉淀的總表面積顆粒小，比表面積大，吸附雜質(zhì)多

(2)溫度吸附是放熱過程，溫度升高，吸附雜質(zhì)量減小防止：

洗滌（電解質(zhì)水，易揮發(fā)的沉淀劑）2.

吸留或包藏

表面吸附的抗衡離子在沉淀生長時被覆蓋包藏在里面不能洗去，陳化可減小，嚴(yán)重時，需重新沉淀。3.

混晶

與構(gòu)晶離子半徑相近、形成的晶體結(jié)構(gòu)相似的離子代替構(gòu)晶離子形成混晶，不能洗去，應(yīng)在沉淀前分離。

BaSO4

與PbSO4

;

BaSO4

與KMnO4

0.01mol/LZn2+在0.15mol/LHCl中通H2S不沉淀,如果有Cu2+存在，在CuS沉淀后放置，則表面上有白色ZnS析出。5.4.2后沉淀

某組分析出沉淀后，另一種難于析出沉淀的物質(zhì)在沉淀表面上析出沉淀的現(xiàn)象。5.4.3沉淀沾污對分析結(jié)果的影響測Ba2+

包藏了

BaCl2–;吸附H2SO4無SO42-BaCl2+;H2SO4–用什么洗是關(guān)鍵H2O是最簡單的，但易發(fā)生膠溶，不常用

;常用電解質(zhì)水，NH4NO3,NH4Cl,稀沉淀劑5.4.4沉淀的過濾與洗滌

沉淀經(jīng)過濾器(鋪有濾紙的漏斗、熔砂漏斗、熔砂坩堝和古氏坩堝等)與母液分開即為過濾。

傾斜法：即將上層清液先轉(zhuǎn)入過濾器而讓沉淀盡可能地保留在原燒杯中。

對洗滌液的要求：

不與沉淀反應(yīng)不與母液中任何成分生成沉淀灼燒時易除去后續(xù)分析中不干擾例：CaC2O4 0.1%(NH4)2C2O4AgCl 0.01mol/LHNO3Fe(OH)3 NH4NO3BaSO4

沉淀劑稀H2SO45.5沉淀的條件5.5.1晶形沉淀

使其顆粒大，減小雜質(zhì)包藏，關(guān)鍵是控制相對過飽和度

在稀、熱溶液中沉淀在酸性介質(zhì)（HCl）中

慢加、快攪

陳化例：

BaSO4沉淀5.5.2無定形沉淀溶解度小不可能減小相對過飽和度。關(guān)鍵是加速凝聚，防止膠溶，減小吸附。例：Fe(OH)3

沉淀

在濃的熱溶液中沉淀在電解質(zhì)存在下沉淀，中和膠粒電荷立即用熱水稀釋趁熱過濾5.5.3均相沉淀法（對無定形沉淀而言）

避免局部過飽和現(xiàn)象。通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑由溶液中慢慢地，均勻地產(chǎn)生。析出的沉淀顆粒大，純度高，便于過濾和洗滌。

例如：沉淀

Fe(OH)3

CO(NH2)+H2O=CO2

+2NH3

控制溫度可控制尿素水解速度，控制[OH]產(chǎn)生速度?！?.6有機(jī)沉淀劑5.6.1特點與無機(jī)沉淀劑比較的優(yōu)點

種類多，選擇性強(qiáng)沉淀溶解度小吸附無機(jī)雜質(zhì)少，純度高有機(jī)沉淀物組成恒定，經(jīng)烘干即可稱量相對分子質(zhì)量大5.6.2分類按其作用原理分為兩大類1.生成螯合物的沉淀劑分子中含有

—COOH、—SO3H、—OH等官能團(tuán)同時含有

—NH2、、等官能團(tuán)能與金屬離子形成螯合物。COCS在氨性溶液中定量沉淀Ni2+，選擇性高，組成固定，烘干后稱量CH3C=N-OHCH3C=N-OH2+Ni2+=CH3-C=NOCH3-C=NONi

N=C-CH3

N=C-CH3OO+2H+HH2.生成離子締合物的有機(jī)沉淀劑B(C6H5)4

-+K+=KB(C6H5)4↓沉淀組成恒定，烘干后稱量5.6.3分析中常用的有機(jī)沉淀劑丁二酮肟8-羥基喹啉N-苯甲酰-N-苯基羥胺（NBPHA）四苯硼酸鈉[NaB(C6H5)4]聯(lián)苯胺賣油翁下課了，回顧學(xué)習(xí)一個小故事吧！學(xué)習(xí)目標(biāo)1、復(fù)述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學(xué)會利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時間、地點、人物、事件的起因、經(jīng)過和結(jié)果要復(fù)述清楚。看圖復(fù)述課文內(nèi)