食品化學第五章脂類

第五章脂類本章主要內容脂的分類與三?；视椭拿烊挥椭慕M成特點和性質油脂在加工貯藏過程中的主要變化油脂的特征值表示法油脂加工化學與油脂結構分析類脂化合物及脂肪替代品油脂的安全性問題第五章脂類5.1脂的分類與三?；视椭拿?.1.1脂類的概念包括：脂肪、蠟、磷脂、糖脂等；基本元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ，有的含Ｎ、Ｐ、Ｓ等。共性：⑴不溶于水但溶于有機劑，如乙醚、石油醚、氯仿、熱酒精、苯、四氯化碳、丙酮等。

⑵具有酯的結構，多數是由脂肪酸形成的酯。，

⑶都由生物體產生，并能為生物體利用。第五章脂類5.1.2脂類分類第五章脂類5.1.3.1脂肪的結構

第五章脂類

5.1.3.2脂肪酸在三個位置上的分布規(guī)律

★植物油：飽和脂肪酸分布于Sn-１位和Sn-３

位；不飽和脂肪酸主要分布于Sn-2位。

★動物油：飽和脂肪酸集中于Sn-１位、短鏈不飽和脂肪酸在Sn-2位、長鏈不飽和脂肪酸在Sn-3位。

5.1.3.3脂肪酸的命名

(自學)第五章脂類

5.1.3脂肪的化學結構5.1.3.3脂肪的sn－系統(tǒng)命名例如當硬脂酸在sn－１位置酯化，油酸在sn－２位置酯化，而肉豆酸在sn－３位置酯化時，?；视蜑椋?/p>

CH2OOC(CH3)16CH3CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-C00CHCH2OOC(CH2)12CH3

可將它命名為１－硬脂酰－２－油酰－３肉豆蔻酰―sn―甘油；或sn－甘油－１－硬脂酸酯－２－油酸酯－３－肉豆蔻酸酯、

第五章脂類

甘油兩端的Ｃ為α位，第二個Ｃ為β位，β位上的ＲＣＯＯ－基在右側為Ｄ型，在左側的為Ｌ型。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３相同的稱為單純甘油酯，不同的稱為混合甘油酯，天然脂肪中普遍存在的是混合甘油酯。第五章脂類

5.2

天然油脂的組成特點和性質5.2.1天然油脂中脂肪酸的組成特點1)天然油脂中的脂肪酸大多數是偶數Ｃ的直鏈脂肪酸。

2)

陸生動植物與海生動植物油脂組成不同。一般陸上動植物大多數為Ｃ16和Ｃ18，尤其是Ｃ18，水產動植物則以C18、Ｃ20和Ｃ22多。淡水魚以Ｃ18的不飽和脂肪酸為多，而海水魚以Ｃ20和Ｃ22不飽和脂肪酸為多。第五章脂類第五章脂類

5.2.2必需脂肪酸5.2.2.1概念：人體內不能合成或合成量不能滿足人體的需要，必需從食物中攝取的多不飽和脂肪酸稱為必需脂肪酸。5.2.2.2必需脂肪酸分子的結構特征①至少有兩個或兩個以上的乙烯基甲基(－CH＝CH－CH２－)

鏈節(jié)；②雙鍵必須是順式構型；③距羧基最遠的雙鍵應是在由末端甲基數起的Ｃ６和Ｃ７之間。

CH３(CH２)３(CH２CH＝CH)２(CH２)７COOH

亞油酸

CH３(CH２CH＝CH)３(CH２)７COOH

亞麻酸

CH３(CH２)３(CHCH＝CH)４(CH)３COOH

花生四烯酸第五章脂類第五章脂類

5.2.3油脂的理化性質與結構的關系1)

色澤與氣味★色澤：純凈時無色，天然油脂的顏色是溶解了脂溶性色素等造成?！餁馕叮阂话阌伤姆酋コ煞忠?，如芝麻油則因含芝麻酚，菜子油則因含硫化合物而具有特殊的香味，而有的油脂則含有低級脂肪酸造成特有氣味，如椰子油香主要由壬基甲酮引起，。2)

熔點與沸點

★熔點：一般為40～50℃。

a.

Ｃ鏈越長，熔點越高

b.偶數Ｃ的脂肪酸比相鄰的奇數Ｃ的脂肪酸高，如十七酸為61.3℃、十八酸為69.6℃

c.

含雙鍵比不含雙鍵的低，且越靠近中部越低

d.

順式比反式低，如順式油酸為16.3℃、反式油酸為43.7℃

★沸點：一般為180～200℃第五章脂類第五章脂類

3)比重：一般小于１，與分子量與不飽和度成反比。4)黏度；不飽和度越大，黏度越?。幌嗤柡投葧r，則脂肪酸的分子量越大，黏度越大；油脂氧化加熱后黏度增加。5)溶解性6)塑性膨脹性：塑性是指固體脂在一定壓力下，抗變形的能力（起酥油的加工）；膨脹性是指油脂受熱時比容增加的現象。7)同質多晶現象：是指同一物質具有不同固體形態(tài)的現象。高級脂肪酸的甘油酯一般有三種到四種晶型：玻璃質、α、βˊ和β，因而具有多個熔點。油脂的晶型隨熔化油脂冷卻的溫度和速度、油脂的種類而變化。在油脂工業(yè)中需要控制這一現象。

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8）油脂的乳化及乳化劑

A、乳化的概念

B、乳濁液不穩(wěn)定的原因重力作用導致分層；分散液滴表面靜電荷不足導致絮凝；兩相間界面膜破裂導致聚結。

C、乳化劑乳化作用增大分散相之間的靜電斥力；增加連續(xù)相的粘度或生成有彈性的厚膜；減小兩相間的界面張力；微小固體粉末的穩(wěn)定作用(植物細胞碎片、堿金屬鹽、粘土和硅膠等）；形成液晶相。

D、乳化劑的選擇（HLB）E、食品中常見的乳化劑甘油脂及其衍生物；蔗糖脂肪酸酯等

F、在食品中巧妙使用乳化劑

第五章脂類

5.3油脂在加工和貯藏過程中的氧化反應

5.3.1

酸敗5.3.1.1酸敗概念：油脂或油脂性食品在貯藏期間，受到各種因素的影響（如Ｏ２、日光、微生物、酶等），產生不愉快氣味，這種現象叫做油脂的酸敗?！镒⒁猓焊呒塅A無不愉快氣味。

結果：

A.風味變壞，營養(yǎng)價值降低，保質期縮短。

B.脂溶性維生素和必需脂肪破壞。長期食用變質油脂，輕者會引起嘔吐、腹瀉，重者能引起肝臟腫大，出現各種炎癥。根據引起油脂酸敗的原因和機制，油脂酸敗可分為四種類型。第五章脂類

A.水解型酸?。河晌廴疚⑸锘驘岬纫?/p>

B.酮型酸敗(β－氧化酸敗):

C.氧化型酸敗（自動氧化）：自動進行，是脂肪酸敗的主要形式。

D、光敏氧化

5.3.1.2水解型酸敗

酶、熱、水脂類FA＋···

結果：1）含低級脂肪酸的油脂出現異味。2）發(fā)煙點降低，影響油炸食品的質量?！?/p>

酯水解酶來源有兩種：Ａ.本身存在的。Ｂ.污染微生物分泌的。第五章脂類

5.3.1.3酮型酸敗

★

由于氧化作用引起的降解多發(fā)生在飽和脂肪酸的β-碳上，因而稱為β-氧化作用。

★

一般含水和含蛋白質較多的含油食品或油脂易受微生物污染的，則會引起水解酸敗和酮型酸敗。

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5.3.1.4

自動氧化：油脂變質的主要原因。

1）

反應機制及反應特征自動氧化遵循典型的自由基機制。其特征如下：

a.干擾自由基反應的化學物質也能顯著地抑制脂肪自動氧化的速度；

b.

光和產生自由基的物質能催化脂肪自動氧化；

c.

反應中產生了大量的氫過氧化物ROOH;

第五章脂類第五章脂類第五章脂類

2）自動氧化的結果(1)

出現不良風味；

(2)油脂粘度增大，變稠；

(3)

EFA遭到破壞，脂溶性Vit也遭到破壞；

(4)

可能產生毒素；氧化的最終產物易加速食品的非酶褐變。第五章脂類5.3.1.5光敏氧化光敏氧化是不飽和雙鍵與單線態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應。如食品中某些天然色素葉綠素、血紅蛋白等，受到光照后可將基態(tài)氧轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)氧，高親電性的單線態(tài)氧可直接進攻高電子云密度的雙鍵部位上的任一碳原子，形成六元環(huán)過渡物，再形成反式氫過氧化物。光敏氧化反應的速度比自動氧化反應速度約快1500倍。

第五章脂類5.3.1.6影響自動氧化速度的因素(1)

FA的組成

a.SFA的氧化必須在特殊條件下，如霉菌繁殖、氫過氧化物存在時才發(fā)生氧化且產物簡單（酮酸、甲基酮），氧化率低。

b.UFA雙鍵數目、位置、幾何形狀都與油脂的氧化有密切的關系；雙鍵多的易氧化；共軛雙鍵比非共軛雙鍵易氧化；順式比反式易氧化；游離FA比酯化后的脂肪酸易氧化。花生四烯酸＞亞麻酸＞亞油酸＞油酸

第五章脂類（2）溫度溫度升高，自由基生成速度加快，同時ＲＯＯＨ分解與聚合也加快。常溫下，一般是氧化發(fā)生在亞甲基上，生成ＲＯＯＨ。＞50℃時，一般氧化發(fā)生在雙鍵上，生成環(huán)狀化合物。(3)氧氣是自動氧化的一個必需的因子。(4)

水分活度Ａw

Ａw

相對速度<0.1干燥食品氧化較快達到0.3干燥食品氧化較慢0.55~0.85干燥食品氧化又加快

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(5)光和射線

第五章脂類

(6)助氧化劑過渡金屬（Ｃo、Ｃu、Ｆe、Ｍn、Ｎi等）是主要的助氧化劑，其濃度低至0.1mg/kg時仍具助氧化作用，這種作用的機理可能是：

a.加速ＲＯOH分解

b.

直接與未氧化物質作用

c.

基態(tài)氧被活化

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5.3.1.7抗氧化劑推遲具有自動氧化能力的物質或減慢氧化速度的物質，一般劑量較小。抗氧化劑類型

游離基清除劑（氫供體、電子供體）過氧化物分解劑單線態(tài)氧淬滅劑金屬螯合劑酶抑制劑、氧清除劑、酶抗氧化劑紫外線吸收劑增效劑第五章脂類

目前，在食品中作為油脂抗氧化劑使用的主要有一元酚和多元酚等，天然的主要有生育酚、茶多酚和L-抗壞血酸等，人工合成的主要不BHA、BHT和TBHQ。使用這些抗氧化劑時為了提高其效果，常與增效劑混合使用。常見的增效劑有磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、聚磷酸鹽等。

抗氧化劑使用的注意事項

A、加入時間

B、劑量問題?？箟难岬蜐舛取ⅵ?胡蘿卜素高濃度、α-生育酚高濃度及溫度較高時均有促氧化作用。

C、氧化劑溶解度。

D、氧化劑搭配問題。第五章脂類5.3.2油脂在加工和貯藏中的其它變化油脂在加工和貯藏中的其它變化包括水解、高溫下的聚合、熱分解、縮合等。水解會導致油品質降低，風味變差；油脂發(fā)生聚合、縮合及分解的結果使其粘度增高、碘值下降、酸價增高、折光率改變，還會產生刺激性氣味，營養(yǎng)價值下降。

1）聚合

a.熱聚合油脂在真空、二氧化碳或氮氣的無氧條件下，加熱至200~300℃,多烯化合物發(fā)生加成反應，生成環(huán)狀化合物。

隨著反應進一步發(fā)展，可形成不飽和單環(huán)，不飽和二環(huán)或飽和三環(huán)等。第五章脂類第五章脂類

2）.縮合：高溫分解的油脂發(fā)生縮合，形成醚型化合物。

第五章脂類

c.

分解油脂在高溫下，能分解成酮、醛、酸等各種產物，這些物質不僅會使油脂味感變劣，營養(yǎng)價值喪失，而且還會有毒。

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5.4油脂的特征值油脂的特點因其組成和性質而不同，在實際工作中常用“xx值”表示。包括恒值和變值兩種。前者表明油脂的組成特點（如碘值、皂化值）；后者表明油脂的性質差異（如酸價、過氧化值）。

5.4.1皂化值（SV）：――分子量

１g油脂完全皂化時所需要的KOH的毫克數。皂化值與油脂的平均分子量成反比。

5.4.2碘值（IV）：――飽和程度100g油脂吸收碘的克數，可以判斷油脂的不飽和程度。

IV↑：不飽和程度高；

IV：180~190

干性油，100~120，半干性油＜100，第五章脂類

5.4.3酸價（AV）——表示游離FA多少（新鮮程度）中和１g油脂中游離FA所需的KOH毫克數。是檢驗油脂質量的重要指標。根據我國食品衛(wèi)生的國家標準規(guī)定：食用植物油AV≤５

5.4.4二烯值（ＤＶ）——表示油脂中是否存在共軛二烯體系。

IV只說明油脂的不飽和程度，DV則進一步說明共軛體系的特征。ＤＶ是100g油脂中所需順－丁烯二酸酐換算成碘的克數。

5.4.5乙酰值

用于測定油脂中羥基的含量?？杀硎居椭募儍舳然蛐迈r度。純凈油脂或新鮮油脂：乙酰值＝0

5.4.6過氧化值（POV）——表明油脂的氧化程度１kg油脂中所含過氧化物（ROOH）的毫克當量數。

CH3COOH（冰）＋KI

CH3COOK＋HI

ROOH＋２HIROH＋H2O＋I2

I2＋2Na2SO3

2NaI＋Na2S4O6第五章脂類

5.4.7酯值

酯值反應油脂中甘油酯的含量，同時也表明了游離FA的存在情況。皂化１g油脂中的甘油酯需的KOH的毫克數稱之為碘值。若油脂中不含游離FA時，酯值＝SV，一般酯值＝SV－AV5.5油脂加工化學及油脂結構分析方法

提取、壓榨、水代等方法（油脂的分提）所得到的油脂常常含有纖維、蛋白質、磷脂、游離FA及其它有色有臭的雜質等，它們可使油脂產生不愉快的風味、顏色等，必須加以精制。

5.5.1精煉（課本P135）1）除去不溶性雜質：靜置法、過濾法、離心分離法etc.。2）脫膠――脫掉膠溶性雜質。3）脫酸――脫去游離FA以及磷脂、有色物質。皂化法。4）脫色――吸附法5）脫臭――減壓蒸餾法（加入檸檬酸以螯合金屬）

5.5.2油脂的改性1）氫化

（1）氫化概念與目的：

在Ni、Pt等催化劑和高溫條件下，將氫加成到三酰甘油的UFA的雙鍵上，使在室溫下呈液態(tài)的油變成固態(tài)脂的過程稱為油脂的氫化（hydrogenation）。油脂氫化有兩個主要目標：一是將液體油轉化為半固體油或塑性脂肪，用作特殊用途，如起酥油、人造奶油等；二是提高油脂的穩(wěn)定性。

油脂的改性1）氫化（2）氫化的機理油脂的改性1）氫化(3)油脂氫化的產物

油脂氫化的產物是十分復雜的，隨不飽和雙鍵的增加，復雜程度逐漸提高。如α-亞麻酸氫化的產物就有7種，最主要的產物是什么？這主要取決于各類雙鍵加成的難易和催化劑的類型。如用銅作催化劑時，則沒有全飽和產物生成。各類雙鍵加成的難易，常用兩步氫化速度的比值來表示。

（4）油脂氫化的利弊利：顏色變淺、穩(wěn)定性提高、臭味消失。

弊：必需脂肪酸下降、脂溶性維生素及類胡蘿卜素等破壞，雙鍵發(fā)生移位，產生反式異構體，營養(yǎng)價值下降。第五章脂類

5.5.3油脂的互換交酯（interesterification）1）酯交換的概念與目的

前面曾學習到三酰甘油分子中，FA的分布不是隨機分布的。一些FA趨向于集中在sn－２位，有一些FA則趨向于集中在sn－１位或sn－３位。天然脂肪中FA的這種分布模式限制了它在工業(yè)中的用途。酯交換法就是使三?；视椭闹舅徇M行重排，從而改善油脂的性質，如改善其結晶顆粒的大小、口感、稠度、可塑性、營養(yǎng)價值和穩(wěn)定性等，從而拓寬油脂的用途。

2）酯交換的類型

（1）高溫隨機酯交換：高于熔點條件下。

（2）低溫定向酯交換：低于熔點條件下。

（3）低溫酶法脂交換：第五章脂類

5.5.4油脂組成與結構分析5.5.4.1油脂組成分析

GC（GasChromatography）法：三?；视椭枰獠⒓柞セ筮M樣，溫度為170-230℃,采用程序升溫(5℃/min),使用氫火焰離子化檢測器（FlameIonizationDetector,FID)檢測，按照保留時間和等值鏈長（ECL）相等原則進行定性。

HPLC法：反相色譜法，檢測器為示差折光檢測器具RD）,按理論碳數（TCN）進行定性，得到的是幾種三?；视汀?/p>

5.5.4.1油脂結構分析先用專一性的酶進行水解，將水解產物采用TLC分析后，再進行GC分析，即可知道油脂的組成。第五章脂類

5.6復合脂質及其衍生脂質這一類主要包括磷脂、腦甘脂、神經節(jié)苷脂、類胡蘿卜素、脂溶性維生素、固醇等。

5.6.1磷脂磷脂是一種表面活性劑，具有助溶、濕潤、起泡和消泡、乳化等性質，在食品工業(yè)中用途極為廣泛。它有如下一些生理功能。1）構成生物膜的重要成分。2）促進神經傳導，提高大腦活力。3）促進脂肪代謝，具有預防動脈粥樣硬化和脂肪肝的作用。4）降低血清膽固醇，具有軟化血管、防止冠心病的作用。循環(huán)、預防心血管疾病。第五章脂類重要的磷脂結構如下：1）甘油磷脂第五章脂類第五章脂類2）非甘油磷脂第五章脂類

5.6.2固醇

固醇分動物固醇與植物固醇兩大類，固醇易溶于非極性溶劑，有溶于水，植物固醇具有一些重要的生功能，是目前研究的熱點之一。動物固醇過多，常沉積于血管壁上，引起動脈粥樣硬化。常見的動、植物固醇結構如下。第五章脂類

5.7脂肪替代物

脂肪是人體必不可少的營養(yǎng)素，但攝入過多會導致肥胖和引起某些心血管疾病。美國膳食指南建議每人攝入源于脂肪的熱量不宜超過30%，飽和脂肪不宜超過10%。開發(fā)低熱量甚至無熱量的脂肪替代物，能保持脂肪的口感和組織特性，部分替代脂肪以減少脂肪的攝入量，越來越受到了食品企業(yè)和消費者的青睞。美國、日本及歐洲已開發(fā)出一些商品化的產品，2002年市場的需求量約為14億美元，需求的年增長率約為20