車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范

1DB14/TXXXX—XXXX車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范本文件規(guī)定了車用柴油快速篩查術(shù)語(yǔ)和定義、分類、要求和試驗(yàn)方法、方法驗(yàn)證、取樣、檢測(cè)場(chǎng)所及要求、結(jié)論等內(nèi)容。本文件僅適用于車用柴油的快速篩查。2規(guī)范性引用文件GB/T261閃點(diǎn)的測(cè)定賓斯基-馬丁閉口杯法GB/T265石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定法和動(dòng)力黏度計(jì)算法GB/T386柴油十六烷值測(cè)定法SH/T510石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法GB/T4756石油液體手工取樣法GB19147車用柴油GB/T29858分子光譜多元校正定量分析通則SH/T0248柴油和民用取暖冷濾點(diǎn)測(cè)定法SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測(cè)定法（U形振動(dòng)管法）SH/T0689輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)SH/T0694中間餾份燃料十六烷指數(shù)計(jì)算法(四變量公式法)SH/T0768閃點(diǎn)測(cè)定法（常閉式閉口杯法）SH/T0806中間餾分芳烴含量的測(cè)定示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法NB/SH/T0870石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度和密度的測(cè)定及運(yùn)動(dòng)黏度的計(jì)算斯塔賓格黏度計(jì)法NB/SH/T0916柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）含量的測(cè)定紅外光譜法ASTMD7039用單色波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定法測(cè)定汽油、柴油、噴氣燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合燃料和汽油乙醇混合燃料中硫的試驗(yàn)方法（StandardTestMethodforSulfurinGasoline,DieselFuel,JetFuel,Kerosine,Biodiesel,BiodieselBlends,andGasoline-EthanolBlendsbyMonochromaticWavelengthDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry）ASTMD7094用改良的連續(xù)閉杯試驗(yàn)儀器測(cè)量閃點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(StandardTestMethodforFlashPointbyModifiedContinuouslyClosedCup(MCCCFP)Tester)3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。2DB14/TXXXX—XXXX3.1又叫臨界值，是指對(duì)一個(gè)變量范圍賦予一定的數(shù)學(xué)限制，所有滿足這些限制（閾值）的點(diǎn)構(gòu)成最優(yōu)化要求的可行域。3.2定標(biāo)模型利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立的樣品近紅外光譜與對(duì)應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。3.3定標(biāo)集樣品用來(lái)建立定標(biāo)模型的一組樣品。3.4驗(yàn)證集樣品用來(lái)驗(yàn)證定標(biāo)模型分析精度的一組樣品。3.5定標(biāo)模型驗(yàn)證通過(guò)驗(yàn)證集樣品來(lái)檢驗(yàn)定標(biāo)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與參考方法測(cè)定結(jié)果之間一致性的過(guò)程。3.6多元校正用一個(gè)以上波長(zhǎng)或頻率，建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與吸收光譜之間的關(guān)系（定標(biāo)模型）的過(guò)程。在本文件中，多元校正是通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件來(lái)實(shí)現(xiàn)。4分類車用柴油快速篩查項(xiàng)目包括A類指標(biāo)和B類指標(biāo)。A類指標(biāo)執(zhí)行GB19417中相關(guān)方法及ASTMD標(biāo)準(zhǔn)；B類指標(biāo)執(zhí)行附錄A標(biāo)準(zhǔn)。5要求和試驗(yàn)方法5.1A類要求和試驗(yàn)方法表1A類要求和試驗(yàn)方法3DB14/TXXXX—XXXX3.0～8.02.5～8.01.8～7.05.2B類閾值和試驗(yàn)方法表2B類閾值和試驗(yàn)方法750846方法驗(yàn)證本文件中方法驗(yàn)證只涉及B類指標(biāo)。A類指標(biāo)執(zhí)行GB19417中的相關(guān)試驗(yàn)方法，不需進(jìn)行驗(yàn)證。6.1為確保B類方法的準(zhǔn)確性，需由具備GB19417檢測(cè)資質(zhì)的省級(jí)以上產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行定期評(píng)估，評(píng)估間隔不多于6個(gè)月，評(píng)估方法按附錄A.4.5.3執(zhí)行。6.2B類方法需與GB19417規(guī)定的方法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，滿足其再現(xiàn)性的要求。7取樣7.1加油機(jī)油槍取樣：將加油槍放出4L樣品置換后，再放出500mL×2樣品，用于檢驗(yàn)和留樣。7.2其他取樣地點(diǎn)或有爭(zhēng)議時(shí)，按照GB/T4756的要求進(jìn)行取樣。8檢測(cè)場(chǎng)所及要求8.1本文件檢測(cè)場(chǎng)所包括油品常規(guī)檢測(cè)室和移動(dòng)檢測(cè)車。8.2油品移動(dòng)檢測(cè)車應(yīng)根據(jù)檢驗(yàn)需求配置相應(yīng)的檢測(cè)設(shè)備；檢測(cè)車配置的電源、通風(fēng)、空調(diào)、消防等設(shè)施滿足檢驗(yàn)要求，能夠保證檢測(cè)設(shè)備供電穩(wěn)定性及檢測(cè)設(shè)備的安全性、準(zhǔn)確性，同時(shí)應(yīng)符合加油站、點(diǎn)及儲(chǔ)油庫(kù)安全規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。8.3檢測(cè)儀器設(shè)備應(yīng)具備抗沖擊和抗震動(dòng)的性能，滿足移動(dòng)檢測(cè)車載要求。4DB14/TXXXX—XXXX9結(jié)論9.1檢測(cè)結(jié)果符合表1要求，并且不在表2閾值內(nèi)，判定所檢樣品通過(guò)快速篩查，篩查合格。9.2檢測(cè)結(jié)果有1項(xiàng)以上不符合表1要求，判定所檢樣品不通過(guò)快速篩查，篩查不合格。9.3檢測(cè)結(jié)果符合表1要求，但有1項(xiàng)以上結(jié)果在表2閾值內(nèi)，判定所檢樣品不通過(guò)快速篩查，篩查不合格，需按GB19417對(duì)應(yīng)的方法進(jìn)行復(fù)檢。5DB14/TXXXX—XXXX附錄A（規(guī)范性附錄）車用柴油快速檢測(cè)方法近紅外光譜法A.1原理近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)（X—H，X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過(guò)主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型從而實(shí)現(xiàn)利用光譜信息對(duì)待測(cè)樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測(cè)定。A.2儀器與設(shè)備A.2.1近紅外光譜儀：采用傅立葉變換近紅外光譜儀（A.2.1.1）或光柵式近紅外光譜儀（A.2.1.2或其他能夠滿足相應(yīng)光譜技術(shù)指標(biāo)的新一代近紅外光譜儀。A.2.1.1傅立葉變換近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波數(shù)區(qū)間應(yīng)包括12500cm-1～4000cm-1,光譜分辨率優(yōu)于2cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒。光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動(dòng)干涉功能的動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直干涉儀。A.2.1.2光柵式近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波長(zhǎng)區(qū)間應(yīng)包括1000nm-1800nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確性優(yōu)于±0.2nm，波長(zhǎng)重復(fù)性優(yōu)于0.01nm，掃描速度優(yōu)于5次/秒；光譜系統(tǒng)配備TEC制冷控溫型銦鎵砷（InGaAs）檢測(cè)器。A.2.2化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲(chǔ)分析和計(jì)算功能，采用置信度值判斷樣品的異常性以保障定標(biāo)模型預(yù)測(cè)的可靠性和特異性樣品的識(shí)別。A.3試劑樣品池沖洗溶劑：石油醚（90℃~120℃),分析純。A.4定標(biāo)模型的建立和驗(yàn)證A.4.1儀器準(zhǔn)備按儀器使用說(shuō)明書，啟動(dòng)儀器，使儀器進(jìn)入正常工作狀態(tài)。設(shè)定儀器參數(shù)，測(cè)定定標(biāo)集樣品、驗(yàn)證集樣品和待測(cè)試樣的光譜時(shí)，儀器參數(shù)應(yīng)一致。A.4.2定標(biāo)集和驗(yàn)證集樣品的選擇定標(biāo)集樣品和驗(yàn)證集樣品均應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號(hào)、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預(yù)測(cè)樣品中遇到的樣品特性；定標(biāo)集樣品和驗(yàn)證集樣品數(shù)目應(yīng)足夠多，能統(tǒng)計(jì)確定6yii=1yii=12,SEC=光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系，定標(biāo)集樣品數(shù)量通常在剔除異常樣品后，不少于6（k+1）（k為PLS的主因子數(shù)）；驗(yàn)證集樣品應(yīng)包含異常樣品，數(shù)量應(yīng)不少于4k。A.4.3定標(biāo)集樣品的參考值測(cè)定按照表A.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法作為參考方法，分別測(cè)定定標(biāo)集樣品的多環(huán)芳烴含量、十六烷值、十六烷指數(shù)、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)等質(zhì)量指標(biāo)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次，取其平均值作為最終測(cè)定結(jié)果，即為參考值。表A.1標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法質(zhì)量指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)方法多環(huán)芳烴含量SH/T0806十六烷值GB/T386十六烷指數(shù)SH/T0694凝點(diǎn)SH/T510冷濾點(diǎn)SH/T0248A.4.4近紅外光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。將樣品移入樣品池，樣品池應(yīng)無(wú)氣泡，采集樣品光譜。A.4.5定標(biāo)模型建立和驗(yàn)證A.4.5.1異常樣品的剔除剔除的異常樣品有兩種類型。一種是與樣品集中其他樣品的化學(xué)組成有明顯差異，另一種是預(yù)測(cè)值與參考值有顯著性差異。在定標(biāo)模型建立過(guò)程中需要檢測(cè)并刪除界外點(diǎn)（異常值）。第一種異常樣品通過(guò)馬氏距離與光譜參差關(guān)系進(jìn)行識(shí)別，明顯離群的為異常樣品。第二種異常樣品通過(guò)參考值與預(yù)測(cè)值關(guān)系進(jìn)行識(shí)別，明顯離群的為異常樣品。依據(jù)馬氏距離等標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)工具，進(jìn)行異常樣本的識(shí)別與篩除，異常值不得超過(guò)定標(biāo)樣品集的5%。A.4.5.2定標(biāo)模型建立在建模過(guò)程中，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，改善數(shù)據(jù)質(zhì)量，可獲得更好地建模效果。預(yù)處理的方法包括且不限于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV),去趨勢(shì)校正(DT),Savitzky-Golay平滑,Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù),均值中心化等。利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)樣品集的統(tǒng)計(jì)偏差（SEC）評(píng)價(jià)定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足參考標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性進(jìn)行評(píng)價(jià),計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。式中：yi—定標(biāo)樣品集第i個(gè)樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值；i,c—定標(biāo)樣品集第i個(gè)樣品的指標(biāo)預(yù)測(cè)值；7DB14/TXXXX—XXXXn—定標(biāo)樣品數(shù)目。A.4.5.3定標(biāo)模型驗(yàn)證驗(yàn)證集樣品數(shù)應(yīng)不少于30個(gè)，采集驗(yàn)證集樣品吸收光譜數(shù)據(jù)，利用A.4.5所建立的定標(biāo)模型，測(cè)定驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，并與A.4.3的參考值進(jìn)行比較，驗(yàn)證定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性。近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)滿足表A.2再現(xiàn)性要求。隨機(jī)選擇一個(gè)驗(yàn)證樣品，采用A.4.5.2所建立的定標(biāo)模型，分別重復(fù)10次測(cè)定表A.2中各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的重復(fù)性測(cè)定最大偏差均應(yīng)滿足表A.2重復(fù)性要求。A.4.6定標(biāo)模型維護(hù)定標(biāo)模型應(yīng)進(jìn)行定期升級(jí)維護(hù)，根據(jù)待分析樣品變化情況及時(shí)更新定標(biāo)模型樣品集，可將原來(lái)定標(biāo)模型的驗(yàn)證光譜用于更新定標(biāo)模型驗(yàn)證，建議每6個(gè)月一次。A.5樣品測(cè)定樣品溫度應(yīng)符合室溫（20℃±5℃)要求。若儀器帶有控溫功能，可設(shè)定樣品池的溫度為室溫，待樣品達(dá)到樣品池溫度后采集光譜；若儀器沒(méi)有控溫功能，則樣品需在室溫下放置一定時(shí)間，達(dá)到室溫后開始測(cè)量。以空氣為參比，采集背景光譜。輸入樣品名稱，按照A.4.4采集光譜并保存到指定位置。利用定標(biāo)模型分析待測(cè)樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)和置信度值。每個(gè)樣品平行測(cè)定兩次，并計(jì)算平均值。A.6結(jié)果報(bào)告A.6.1樣品檢測(cè)結(jié)果置信度值不小于80%，則認(rèn)為正常，報(bào)告測(cè)定結(jié)果。A.6.2樣品檢測(cè)結(jié)果置信度值小于80%，則認(rèn)為可疑，必須按照表A.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。A.6.3檢測(cè)結(jié)果的報(bào)出值與其標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法一致。A.7重復(fù)性由同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室，使用同一臺(tái)儀器，對(duì)同一樣品連續(xù)測(cè)定的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)表A.2所列重復(fù)性要求。A.8再現(xiàn)性近紅外光譜法的測(cè)定結(jié)果，與按照表A.2所列的標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果之差