第05章-氫化和還原

HydrogenationandReaction概述

催化氫化

液態(tài)催化氫化

氣態(tài)催化氫化

化學(xué)復(fù)原第05章氫化和復(fù)原7.1概述廣義：在復(fù)原劑參與下，使某原子得到電子或電子云密度增加的反響叫復(fù)原反響；

狹義：在有機(jī)物分子中增氫或減氧的反響或兼而有之的反響叫復(fù)原反響。7.1.1復(fù)原反響7.1.2氫化及分類按反響類型可分為氫化和氫解1氫化是指氫分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳環(huán)上等不飽和基團(tuán)上使之成為飽和鍵的反響，即π鍵斷裂與氫加成的反響。2氫解是有機(jī)化合物分子中某些化學(xué)鍵因加氫而斷裂，分解成兩局部氫化產(chǎn)物，它指σ鍵斷裂而與氫結(jié)合的反響。通常容易發(fā)生氫解的有C－X、C－S鍵、C－O鍵、N－N鍵、N－O鍵等。HCl7.1.3復(fù)原方法按照復(fù)原劑不同和操作方法不同復(fù)原方法可分為：1〕催化氫化法－即在催化劑的存在下，有機(jī)物與氫發(fā)生的復(fù)原反響稱催化氫化復(fù)原。2〕化學(xué)復(fù)原法－使用化學(xué)物質(zhì)作復(fù)原劑的復(fù)原方法，化學(xué)復(fù)原劑的種類繁多，本章僅介紹工業(yè)上常用的幾種。復(fù)原劑：有機(jī)復(fù)原劑和無機(jī)復(fù)原劑，最常用的是無機(jī)復(fù)原劑。無機(jī)金屬：Na，K，Zn，F(xiàn)e，Hg-Zn等；

金屬氧化物：LiAlH4，NaBH4；

含硫化合物：Na2S，NaHS，Na2SO3，Na2S2O4；氫：H2有機(jī)聯(lián)氨：NH2NH2；

醇化鋁：Al(Et)3，Al(Me2CHO)3（乙醇鋁、異丙醇鋁）還原劑3)電解復(fù)原法－有機(jī)化合物從電解槽的陰極上獲得電子而完成的復(fù)原反響。7.2催化氫化按反響體系可分為非均相催化氫化〔多相〕－氣固相接觸催化；－氣固液非均相催化氫化；均相催化氫化－也稱均相絡(luò)合催化。２按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)氫化和液態(tài)氫化３按操作環(huán)境可分為低壓氫化和高壓氫化7.2.2催化氫化的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)容易控制、高純度、高產(chǎn)量、產(chǎn)生“三廢”少、在工業(yè)上廣泛應(yīng)用缺點(diǎn)在高壓釜中進(jìn)行、必須采取安全措施

需要合適的催化劑7.2.3液態(tài)氫化7.2.3.1催化氫化過程基本過程吸附－反應(yīng)－解吸影響因素在氣、固、液三態(tài)中傳質(zhì)（攪拌、溶劑粘度、催化劑相對密度、壓力等）化學(xué)動力學(xué)催化劑反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度7.2.4.2催化劑及分類液相催化氫化使用的催化劑很多，一般分類方法有幾種：1〕根據(jù)金屬性質(zhì)分類：

—貴金屬：Pt，Rh，Pd

—一般金屬：Ni，Cu2〕根據(jù)制備方法分類：

—金屬粉末：Ni，Pt，Pd－金屬氧化物用氫復(fù)原

—骨架型催化劑：Ni，Cu－用NaOH溶出金屬和鋁合金中鋁

—?dú)溲趸铮篜d(OH)3－金屬鹽水溶液用堿沉淀

—氧化物：PtO2－金屬氯化物用硝酸鉀熔解分解

—硫化物：Mo2S3，NiS－用H2S沉淀金屬鹽溶液

—載體型：Pd/C－用活性炭等浸漬金屬鹽，再復(fù)原7.2.4.3一般催化劑及其性質(zhì)選擇催化劑的主要考慮因素：活性、選擇性和穩(wěn)定性。1〕鎳催化劑：

——骨架鎳[RaneyNi〔雷尼鎳〕]，NiB

2〕鉑催化劑：

——鉑黑，Pt/C，PtO2

3〕鈀催化劑：

——5%Pd/BaSO4，5%Pd/C，Pd/CaCO3－Pd(OCOMe)2

〔Linder催化劑〕4)亞鉻酸銅〔CuO·Cr2O3〕目前使用最多的是骨架鎳和鈀－碳催化劑等。7.2.4.4影響氫化的因素1〕被氫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)反響物在催化劑外表的吸附能力、活化難易程度決定了氫化反響的難易。空間位阻效應(yīng)大的化合物甚至不能靠近活性中心，反響較難進(jìn)行。為了克服位阻效應(yīng)對氫化反響的不利影響，要用強(qiáng)化反響條件的方法如提高反響溫度和反響壓力了來完成氫化反響。不飽和烴、芳烴、醛、酮、腈、芐基化合物、硝基化合物、稠環(huán)化合物、羧基衍生物等均能進(jìn)行催化氫化反響.其難易次序：各種官能團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)：芳香族硝基>叁鍵>雙鍵>羰基>脂肪族硝基>芳香核；碳?xì)浠衔铮褐辨湡N>環(huán)烴、烯烴>萘>苯>烷基苯>芳香烷基含氧化合物：醛、酮、酯、酸的加氫：醛>酮>酯>酸2催化劑的選擇和用量根據(jù)被氫化物和反響設(shè)備條件選擇適宜的催化劑。催化劑用量應(yīng)較少，與被氫化物的類型、活性、反響條件等因素有關(guān)，一般是被氫化物的1－20％〔骨架鎳〕；1－10％〔5％－10％鈀－碳〕；1－2％〔PtO2〕3溫度和壓力催化劑活性足夠大時(shí)，提高反響溫度往往引起副反響，選擇性降低。催化劑活性和壽命也與溫度有關(guān)。確定反響溫度還應(yīng)考慮反響物和產(chǎn)物的穩(wěn)定性。到達(dá)要求的前提下，盡可能選擇較低的溫度〔如鉑、鈀催化〕。骨架鎳反響要在較高溫度進(jìn)行，但高活性骨架鎳反響超過100℃時(shí)。反響過于劇烈，甚至難以控制。4溶劑和介質(zhì)pH值溶劑的極性和介質(zhì)的酸堿性及對反響物和產(chǎn)物的溶解性均能影響反響的速度、反響方向及選擇性。因?yàn)槿軇┑拇嬖趯Ψ错懳锏奈教匦园l(fā)生改變；對催化劑外表狀態(tài)發(fā)生改變；從而影響催化劑分散、影響催化劑、氫、氫化物之間的接觸。根據(jù)溶劑不同可分為：1〕無溶劑法：硝基苯、硝基甲苯、2，4－二硝基甲苯等不用溶劑也能順利氫化，但需高效催化劑和良好傳質(zhì)條件。2〕水作溶劑：用于含有水溶性的基團(tuán)的化合物。5攪拌和裝料系數(shù)的影響3〕有機(jī)溶劑：多采用高質(zhì)量的溶劑，以免中毒。對于氫解最好選用質(zhì)子型溶劑，尤其對雜原子化合物；非質(zhì)子溶劑對芳烴和烯烴氫化有利。氫化后考慮溶劑的回收。加氫反響在中性介質(zhì)中進(jìn)行，氫解反響那么在酸性和堿性介質(zhì)中進(jìn)行。例如，堿可以促進(jìn)碳－鹵鍵的氫解，酸可以促使碳－氮和碳－氧鍵氫解。氫化反響為非均相反響。攪拌影響催化劑在反響介質(zhì)中的分散情況、傳質(zhì)面積，從而影響催化劑能否發(fā)揮催化效果，對能否加速反響有重要作用：7.2.4.5實(shí)際操作1氫的來源－工業(yè)上催化氫化可以使用純氫及與一氧化碳和其它惰性氣體的混合氫。大規(guī)模的催化氫化反響多采用純氫。工業(yè)上氫的來源主要來自：食鹽水電解、天然氣轉(zhuǎn)化、水煤氣凈化、電解水。以食鹽水電解法應(yīng)用最多。6選擇性和原料配比另一方面，氫化反響是放熱反響，良好的攪拌有利于傳熱，防止局部過熱。同時(shí)，可以防止副反響的發(fā)生和提高選擇性。2反響器反響器的材料和結(jié)構(gòu)決定了它所承受的壓力和使用范圍。常壓氫化：反響器只適用于常壓和稍高壓力的氫化反響；常壓氫化，反響速度慢，需要用Pt、Pd等貴金屬催化劑。因此應(yīng)用范圍不廣。中壓氫化：反響器采用不銹鋼和帶不銹鋼襯套制成。有時(shí)用Pt、Pd等貴金屬催化劑，也可用高活性骨架鎳。高壓氫化：反響器多為高壓反響釜，它是由厚壁不銹鋼和不銹鋼襯套制成。它耐高強(qiáng)度、耐腐蝕性。使用高壓氫化反響器要特別注意平安、嚴(yán)格遵守有關(guān)規(guī)定、防止惡性事故的發(fā)生。根據(jù)催化劑狀態(tài)，工業(yè)加氫催化劑可分為：1〕泥漿型反響器：粉狀催化劑處于懸浮和流動狀態(tài)。反響器包括：攪拌式反響鍋〔間歇和連續(xù)〕、鼓泡塔及立式反響器。攪拌式反響釜：一般是加壓操作，加氫反響要求高速攪拌，由于氫的滲透力很強(qiáng)，這給攪拌軸的密封帶來困難。攪拌器的選型和設(shè)計(jì)是關(guān)鍵。實(shí)踐證明，選擇渦輪式攪拌器效果不錯(cuò)，也有采用復(fù)合攪拌的，它是由幾層攪拌葉構(gòu)成。對于間歇釜可采用振蕩式和搖動式高壓釜進(jìn)行加氫反響。立管式泥漿型反響器：屬于連續(xù)操作的氫化裝置，生產(chǎn)能力大。氣固液三相并流進(jìn)入反響器，并從反響器中連續(xù)排出。鼓泡塔式反響器：在中等壓力(幾MPa)和較高壓力下進(jìn)行的催化氫化反響。采用間歇操作的鼓泡塔式反響器比較方便。依靠向塔內(nèi)通入高速氫氣流使傳質(zhì)良好。這樣防止攪拌軸的密封結(jié)構(gòu)。反響器容易加工，造價(jià)低，適合于中小規(guī)模生產(chǎn)。管內(nèi)通入的氫氣量大大超過所需的氫氣量，過量的氫氣要循環(huán)利用。2〕固定床反響器大顆粒催化劑在設(shè)備中處于固定狀態(tài)。由于加氫催化劑的性能不斷提高，固定床反響器逐漸增多。淋液型和鼓泡型。此類反響器裝卸復(fù)雜，催化劑易結(jié)焦。3〕流化床反響器采用微球型催化劑。氣液兩相從反響器底部進(jìn)入反響器，反響過程中催化劑懸浮在反響器內(nèi)?？朔斯潭ù卜错懫鞔嬖诘娜秉c(diǎn)。為保證器內(nèi)傳質(zhì)效率，常常使液相循環(huán)流動。7.2.6催化復(fù)原的平安問題催化氫化中使用氫氣、催化劑、有時(shí)還要用高壓容器，必須采取必要措施，保證平安生產(chǎn)。I〕高壓設(shè)備應(yīng)置于符合防火、防爆要求的建筑中，要嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行操作。對高壓設(shè)備要經(jīng)常檢查。2〕應(yīng)嚴(yán)禁明火，電器安裝、使用要符合防火防爆的有關(guān)要求。3〕催化劑制備、貯存、使用、處理要嚴(yán)格執(zhí)行各項(xiàng)規(guī)定，使用時(shí)不得隨意加大用量。4〕不得讓氫氣、空氣與催化劑同時(shí)并存。1〕芳香族硝基化合物的催化氫化：實(shí)例2〕腈類的氫化復(fù)原：3〕芳環(huán)的氫化：7.2.5氣態(tài)催化氫化7.2.5.1催化劑銅催化劑：Cu-SiO2，Cu-浮石，Cu-Al2O3

亞硫酸鹽：NiS，MoS3，WS3，CuS7.2.5.2實(shí)例－硝基苯制苯胺進(jìn)入反響器的氫氣和硝基化合物摩爾比稱為氫油比。工業(yè)采用氫油比9：1有利于移出反響熱和保持良好的流化狀態(tài)。硝基苯在反響器中汽化，與氫氣相混合后，通過多孔分配盤進(jìn)入裝有Cu-SiO2催化劑的流化床反響器中，控制溫度270℃。當(dāng)反響溫度到達(dá)400℃時(shí)，副反響增加。7.3化學(xué)復(fù)原7.3.1復(fù)原反響歷程及不同復(fù)原劑的利用四種反響歷程：

1〕金屬的電子轉(zhuǎn)移過程，如：Zn，F(xiàn)e，Na；

2〕金屬氫化物的H-轉(zhuǎn)移過程，如，LiAlH4；

3〕在親核試劑作用下的電子對轉(zhuǎn)移過程。如：NaHSO3，Na2S2O4；

4〕催化氫化。化學(xué)復(fù)原是具有較高選擇性的復(fù)原方法，可選用不同的復(fù)原劑，對具有多個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物的某一基團(tuán)進(jìn)行選擇地復(fù)原。化學(xué)復(fù)原主要用于極性不飽和鍵的復(fù)原，一般對C＝C重鍵不起作用。反響歷程：7.3.2金屬電子轉(zhuǎn)移的復(fù)原過程及應(yīng)用7.3.2.1平衡反響歷程金屬鈉復(fù)原：7.3.2.2復(fù)原反響歷程在液氨〔或胺〕和醇組成的溶液中，用鈉〔鋰或鉀〕可將芳香族化合物復(fù)原成非共軛二烯烴。反響歷程：

1、D為供電子基時(shí)

2、D為吸電子基時(shí)注意：例如：7.3.2.3鐵粉復(fù)原反響歷程的應(yīng)用反響歷程：常用于將硝基復(fù)原成相應(yīng)的胺，如芳胺的制備。在一般條件下對X，C＝C，C＝O等基團(tuán)無影響，選擇性較高。當(dāng)芳環(huán)上有吸電子時(shí)，硝基N上電子云密度降低，復(fù)原反響容易進(jìn)行，反響溫度降低，給電子基存在，反之。1)7.3.2.4Zn粉的復(fù)原反響及應(yīng)用2)

---例如：

——鋅汞齊復(fù)原

3)-47.3.3含硫化合物的復(fù)原7.3.3.1概述總反響：硫化物：Na2S，NaHS，(NH4)2S，Na2SX(x=1～5)

含氧硫化物：Na2SO3，NaHSO3，Na2S2O47.3.3.2反響歷程7.3.3.3影響因素1)被復(fù)原物性質(zhì)2)反響介質(zhì)的堿性7.3.3.4實(shí)際操作7.3.3.5含氧硫化物復(fù)原反響歷程：7.3.4金屬氫化物復(fù)原7.3.4.1概述金屬氫化物復(fù)原劑，復(fù)原反響速度快，操作簡便、副反響少，反響條件溫和、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。LiAlH4、NaBH4可以看作是金屬氫化物所形成的復(fù)氫負(fù)離子鹽類。金屬氫化物在反響中提供氫負(fù)離子，可以使極化的重鍵C=O，C＝N、N=O、－CN等復(fù)原，而碳－碳雙鍵、碳碳三鍵不被復(fù)原。7.3.4.2反響過程應(yīng)用7.3.4.3LiAlH4特點(diǎn)和應(yīng)用7.3.4.4NaBH4特點(diǎn)和應(yīng)用7.3.5有機(jī)復(fù)原劑醇化鋁：Al(OCHMe2)3，Al(OEt)3

聯(lián)氨：(NH2NH2)由醇金屬與相應(yīng)的醇所構(gòu)成的復(fù)原體系將醛酮復(fù)原為相應(yīng)的醇。此類復(fù)原劑選擇性很高。對碳－碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、－CN、X、偶氮基不起作用。7.3.5.2聯(lián)氨復(fù)原及其應(yīng)用1)沃爾夫-基施納-黃鳴龍復(fù)原反響〔Wolf－Kishner〕7.3.5