化學(xué)抑塵劑專利申請現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展

化學(xué)抑塵劑專利申請現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展*摘要：隨著礦業(yè)、建材、冶金等行業(yè)的快速發(fā)展,可吸入顆粒物已成為大氣中的一種主要污染物,化學(xué)抑塵劑對于可吸入顆粒物具有有效的控制作用。梳理了化學(xué)抑塵劑領(lǐng)域的專利申請量變化趨勢和申請人類型分布,總結(jié)了化學(xué)抑塵劑的技術(shù)發(fā)展路線,闡述了潤濕型、黏結(jié)型、凝聚型、生態(tài)環(huán)保型和功能型化學(xué)抑塵劑的技術(shù)研究進(jìn)展,以期為相關(guān)領(lǐng)域的企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的技術(shù)研發(fā)及知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)提供參考。關(guān)鍵詞：化學(xué)抑塵劑;專利申請;可吸入顆粒物;生態(tài)環(huán)保型;功能型;高價值專利0引言近年來,在礦業(yè)、建材、冶金等行業(yè)的快速發(fā)展過程中產(chǎn)生了大量的粉塵,粉塵對人體健康、生產(chǎn)安全、環(huán)境保護(hù)等均造成了不利影響。目前常用的抑塵方法是噴灑水,但該方法抑塵量少,且水分揮發(fā)后粉塵易返回至環(huán)境中,產(chǎn)生二次揚(yáng)塵現(xiàn)象?；瘜W(xué)抑塵劑具有抑塵效果好、抑塵周期長等優(yōu)點(diǎn),隨著我國化學(xué)品制造業(yè)的發(fā)展,其有望成為未來粉塵防治技術(shù)研究的重點(diǎn)。目前,我國在化學(xué)抑塵方面的研究取得了長足進(jìn)步,化學(xué)抑塵劑的種類已從最初的單一潤濕劑發(fā)展到了如今的潤濕型、黏結(jié)型、凝聚型、生態(tài)環(huán)保型、功能型等多種類型。本文對國內(nèi)外在化學(xué)抑塵劑領(lǐng)域的專利技術(shù)文獻(xiàn)進(jìn)行了整理,綜述了各種常見化學(xué)抑塵劑的技術(shù)研發(fā)進(jìn)程,以期為相關(guān)領(lǐng)域的企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的技術(shù)研發(fā)以及知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)提供參考。1化學(xué)抑塵劑專利申請現(xiàn)狀1.1專利申請量變化趨勢圖1為2001-2022年國內(nèi)外化學(xué)抑塵劑專利申請量變化趨勢。由圖1可知:2001-2022年,國內(nèi)外化學(xué)抑塵劑的專利申請量總體呈逐年上升趨勢;2001-2002年為抑塵劑研究起步階段,相關(guān)專利申請量很少,僅有50余件;隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,特別是2005年以后,專利申請量增長迅速,一方面得益于粉塵污染治理日益受到重視,另一方面也說明了化學(xué)抑塵劑的研發(fā)水平取得了明顯進(jìn)步;2019-2020年,化學(xué)抑塵劑專利申請量雖與2017-2018年相比略有下降,但依然保持在250件以上,在該時期,我國更加注重培育高價值專利,不再單純追求專利數(shù)量;由于2021-2022年提交的發(fā)明專利申請還有一些尚處于未公開狀態(tài),因而顯示的專利申請量較少?？梢灶A(yù)測,隨著環(huán)境保護(hù)力度的持續(xù)加大,化學(xué)抑塵劑專利技術(shù)將得到快速發(fā)展。圖12001-2022年國內(nèi)外化學(xué)抑塵劑專利申請量Fig.1NumberofpatentapplicantsforchemicaldustsuppressorsinChinaandabroadfrom2001to20221.2專利申請人分布圖2為自2000年以來國內(nèi)化學(xué)抑塵劑專利申請人類型分布。圖2國內(nèi)專利申請人類型分布Fig.2Categorydistributionofdomesticpatentapplicants由圖2可知:企業(yè)的專利申請量占全部專利申請量的60%,這主要是因?yàn)榛瘜W(xué)抑塵劑產(chǎn)品能夠給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益,因此企業(yè)會加大研發(fā)投入,同時也更加注重專利保護(hù);大專院校專利申請量占23%,科研單位占2%。在我國,大專院校和科研單位是創(chuàng)新主力,其技術(shù)創(chuàng)新性更強(qiáng),在保持技術(shù)先進(jìn)性的同時,未來應(yīng)更加重視產(chǎn)學(xué)研結(jié)合,促進(jìn)成果轉(zhuǎn)化。另外,個人專利申請量占全部專利申請量的15%,反映了我國民間對專利保護(hù)的日益重視?？梢灶A(yù)見,隨著環(huán)境保護(hù)政策越來越嚴(yán)格,會有越來越多的企業(yè)開始重視化學(xué)抑塵劑的研發(fā),企業(yè)的專利申請量占比可能還會進(jìn)一步提高。1.3化學(xué)抑塵劑專利申請量變化趨勢根據(jù)抑塵機(jī)理的不同,化學(xué)抑塵劑可以劃分為潤濕型、黏結(jié)型、凝聚型、生態(tài)環(huán)保型和功能型等5種類型。圖3展示了各種類型化學(xué)抑塵劑的專利申請量變化趨勢。由圖3可知:2000-2020年,5種類型化學(xué)抑塵劑的專利申請量總體呈逐年上升趨勢,尤其是潤濕型化學(xué)抑塵劑,其廣泛應(yīng)用于礦石開采和加工等環(huán)節(jié),近年來專利申請量增長顯著;另外,生態(tài)環(huán)保型化學(xué)抑塵劑專利申請量也有明顯增長,表明化學(xué)抑塵劑的環(huán)保屬性越來越受關(guān)注。圖3各種類型化學(xué)抑塵劑的專利申請量變化趨勢Fig.3Tendencyofpatentapplicantswithvariouschemicaldustsuppressors2化學(xué)抑塵劑專利技術(shù)研究進(jìn)展2.1化學(xué)抑塵劑的技術(shù)發(fā)展路線圖4為化學(xué)抑塵劑的技術(shù)發(fā)展路線。由圖4可知,在保證抑塵性能的基礎(chǔ)上,各類型化學(xué)抑塵劑的原料選取逐步趨向于綠色化,以更加安全、環(huán)保的原料代替具有毒性、腐蝕性,難降解以及易產(chǎn)生二次污染的原料。而且,在化學(xué)抑塵劑的組成上,更加注重通過原料之間以及原料與輔料之間的復(fù)配發(fā)揮協(xié)同增效作用,這也是提升化學(xué)抑塵劑抑塵能力的有效途徑。從化學(xué)抑塵劑的功能發(fā)展來看,抑塵劑研究正向著潤濕、黏結(jié)和凝并多性能復(fù)合以及防火、防凍、防腐蝕等多功能復(fù)合的方向發(fā)展。圖4化學(xué)抑塵劑的技術(shù)發(fā)展路線Fig.4Technicalroutesforchemicaldustsuppressors2.2各類型化學(xué)抑塵劑的重要專利分析2.2.1潤濕型化學(xué)抑塵劑潤濕型化學(xué)抑塵劑主要由一種或多種表面活性劑組成,其在礦物粉塵、煤塵控制上得到了廣泛應(yīng)用。山東科技大學(xué)開發(fā)的潤濕型化學(xué)抑塵劑(專利公開號∶CN101717617A)能有效解決煤塵不易被水濕潤、滲透的難題,降低了工作面煤塵產(chǎn)生量,節(jié)約了降塵用水量。華北科技學(xué)院(專利公開號∶CN113046027A)針對目前水降塵能力弱的問題,以表面活性劑為主,輔以吸濕劑、保濕劑得到表面活性劑復(fù)配組合物,噴灑于水泥路面后在路面形成了一層固化膜,可阻止粉塵再次進(jìn)入空氣中。中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司(專利公開號∶CN106701021A)研發(fā)了一種具有節(jié)能降耗功能的專用揚(yáng)塵抑制劑,不僅對生料堆場內(nèi)的粉料具有良好的抑塵效果,還對生料中碳酸鈣化合物的分解具有促進(jìn)作用,能夠明顯降低碳酸鈣分解所需的煤炭消耗量。煤炭在堆放、裝卸、運(yùn)輸以及加工利用過程中產(chǎn)生的煤塵可造成大氣中可吸入顆粒物濃度的急劇升高]。長沙理工大學(xué)(專利公開號∶CN104893667A、CN105038709A)研制的潤濕型化學(xué)抑塵劑可以顯著減少港口卸煤碼頭的粉塵污染。山東興達(dá)礦山機(jī)械有限公司(專利公開號∶CN104087251A)開發(fā)的煤塵抑制劑對煤炭運(yùn)輸過程中煤塵的降塵率高達(dá)98%。此外,3M創(chuàng)新有限公司(專利公開號∶US2009090890A1)研制了專用于路面的抑制短時粉塵排放的抑塵組合物,可以有效潤濕、滲透和改善顆粒黏結(jié)以及減少水分蒸發(fā)。潤濕型化學(xué)抑塵劑通過促進(jìn)水對粉塵的潤濕來達(dá)到抑塵的目的,能夠滿足礦業(yè)抑塵的一般需求,但是一些簡單的潤濕型化學(xué)抑塵劑功能相對單一,對粉塵的作用時間較短,難以長期抑塵。2.2.2黏結(jié)型化學(xué)抑塵劑黏結(jié)型化學(xué)抑塵劑主要是通過化學(xué)交聯(lián)或物理蒸發(fā)的方式,在塵源表面形成一層膜結(jié)構(gòu),從而抑制粉塵的逸出擴(kuò)散,具有長期抑塵的效果。目前所研究和應(yīng)用的黏結(jié)型化學(xué)抑塵劑一般含有原油、石蠟、石蠟油、煤渣油、瀝青、木質(zhì)素衍生物、聚合物以及生物油渣等組分。黏結(jié)型化學(xué)抑塵劑不但廣泛應(yīng)用于煤炭、礦粉運(yùn)輸過程中的粉塵抑制,還可廣泛用于道路、施工工地、車站碼頭等場所的粉塵抑制。佐治亞-太平洋化工品有限公司(專利公開號∶US2011168943A1)研制了一種用于減少運(yùn)煤車輛煤塵污染的瀝青乳液,其包含一種脂肪酸、一種化學(xué)修飾的脂肪酸、一種松香酸、一種化學(xué)修飾的松香酸或多種成分組合,在煤炭運(yùn)輸、儲存或加工期間使用,可有效減少揚(yáng)塵,類似的專利還有US2009065736A1、US2008-194795A1、US2008179570A1。為了提高黏結(jié)效率,吉仁塔布(專利公開號∶CN101638570A)采用造紙行業(yè)的廢棄物木質(zhì)素磺酸鹽以及玉米淀粉、燒堿、雙氧水,制備了抑制運(yùn)煤列車煤粉飛揚(yáng)的黏結(jié)劑,該產(chǎn)品用量少,黏結(jié)效率高,無二次污染。為了延長抑塵周期,陜西科技大學(xué)(專利公開號∶CN111748249A)研發(fā)的硅磷協(xié)同煤炭阻燃抑塵劑,將磷系阻燃劑與硅烷偶聯(lián)劑通過自由基加成反應(yīng)結(jié)合得到阻燃中間體,然后將其水解得到硅醇基團(tuán)并與硅系阻燃劑上的羥基脫水結(jié)合得到硅磷協(xié)同阻燃劑,最后與天然高分子、單體、表面活性劑、增塑劑等抑塵組分通過自由基聚合反應(yīng)結(jié)合,得到的產(chǎn)品兼具阻燃和抑塵功能,既可以防止煤塵飄散,又可以有效減緩水分蒸發(fā),大大延長了抑塵周期。黏結(jié)型化學(xué)抑塵劑可以同時具備潤濕和黏結(jié)功能,在塵源表面形成一層固化層而達(dá)到抑塵效果,但通常容易出現(xiàn)固化層碎裂的問題,因此還需著力提高固化層的強(qiáng)度和韌性。2.2.3凝聚型化學(xué)抑塵劑凝聚型化學(xué)抑塵劑具有良好的抗壓性能和保水性能,其是利用凝并作用使細(xì)小揚(yáng)塵顆粒凝聚成大粒徑顆粒而快速沉降,從而達(dá)到抑塵的目的。凝聚型化學(xué)抑塵劑的主要成分是吸濕劑,其能使揚(yáng)塵保持較高的含水量從而抑制粉塵飛揚(yáng)。按照抑塵劑產(chǎn)品組成的不同可分為吸濕型無機(jī)鹽抑塵劑和高倍吸水樹脂抑塵劑。在吸濕型無機(jī)鹽抑塵劑方面,美國環(huán)境技術(shù)服務(wù)公司(專利公開號∶US2010297358A1)利用氯鹽與纖維素衍生物復(fù)配得到抑塵劑,將其應(yīng)用于建筑工地,取得了良好的抑塵效果;但是抑塵劑配方中含有氯鹽,氯鹽的大量使用會污染環(huán)境以及腐蝕金屬。隨著高分子精細(xì)化工技術(shù)的發(fā)展,具有吸水倍數(shù)大、保水性能好的高倍吸水樹脂被應(yīng)用于化學(xué)抑塵劑。北京市城市建設(shè)工程研究院(專利公開號∶CN1390908A)利用丙烯酸單體與淀粉進(jìn)行接枝聚合形成高倍吸水樹脂,用于露天料場的抑塵,可以較長時間保持抑塵效果,不會造成二次污染。黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院(專利公開號∶CN104403636A)將兩種或兩種以上的丙烯酸類高吸水型樹脂進(jìn)行復(fù)配,得到了一種穩(wěn)定性好、可用水稀釋噴灑使用的復(fù)合聚丙烯酸類水溶性固沙抑塵劑,能夠在物料表面形成聚合物固結(jié)層,具有良好的抑塵效果。但是,高倍吸水樹脂不易降解,且對植物和土壤有一定的危害,限制了其應(yīng)用范圍,現(xiàn)多用于礦山、碼頭等重污染區(qū)域。2.2.4生態(tài)環(huán)保型化學(xué)抑塵劑近年來,生物有機(jī)高分子材料以及可降解環(huán)保材料因具有環(huán)境友好的特點(diǎn),受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。利用生物有機(jī)高分子材料以及可降解環(huán)保材料開發(fā)出的生態(tài)環(huán)保型化學(xué)抑塵劑,具有綠色環(huán)保、無二次污染等特點(diǎn)。天津理工大學(xué)(專利公開號∶CN101857793A)研制了一種以玉米秸稈、麥秸、稻草、變質(zhì)陳化糧、變質(zhì)面粉、變質(zhì)玉米、α變性淀粉或β變性淀粉為成膜劑的抑塵劑,使用后能形成可生物降解的覆蓋層,可以有效阻斷粉粒狀物料向空氣中排放粉塵。蘭州天際環(huán)境保護(hù)有限公司(專利公開號∶CN101230252A)研制了一種以變性淀粉、羧基纖維素鈉為主要成分的生態(tài)環(huán)保型化學(xué)抑塵劑,僅通過少量外加劑的增強(qiáng)作用,就可以使揚(yáng)塵表層粉塵固化。中國礦業(yè)大學(xué)(北京)(專利公開號∶CN104449578A)、北京安平聯(lián)合環(huán)?？萍加邢薰?專利公開號∶CN103911161A)、河北科技大學(xué)(專利公開號∶CN103980860A)、河南省遠(yuǎn)征冶金科技有限公司(專利公開號∶CN104694084A)、美孚石油公司(專利公開號∶US4642196A)、望田直規(guī)(專利公開號∶JPS5951993A)等開發(fā)了以天然淀粉作為成膜劑的生態(tài)環(huán)保型化學(xué)抑塵劑,這些抑塵劑均具有良好的生物可降解性,不會引起環(huán)境污染問題,其主要用于煤炭、礦粉運(yùn)輸中的粉塵抑制,還可用于礦山道路、城市道路、建筑工地、車站碼頭等場所的粉塵抑制。雖然使用生物有機(jī)高分子材料以及可降解環(huán)保材料成功解決了化學(xué)抑塵劑的環(huán)境污染問題,但是該類抑塵劑的潤濕性和滲透性差,形成的表面固化層強(qiáng)度不高,而且在添加表面活性劑增強(qiáng)溶液對粉塵的潤濕性能的同時,化學(xué)表面活性劑存在不易生物降解的缺陷,仍可能造成二次污染。因此,在化學(xué)抑塵劑輔料的使用中也必須充分考慮其環(huán)境友好性,優(yōu)先選用無毒無害、可生物降解的材料。隨著微生物礦化技術(shù)的發(fā)展,國內(nèi)一些學(xué)者還開發(fā)了微生物抑塵劑(見表1),微生物礦化產(chǎn)物具有無毒、易降解、黏結(jié)性能佳、環(huán)境相容性好等特點(diǎn),屬于新型生態(tài)環(huán)保型抑塵劑材料。表1國內(nèi)微生物抑塵劑專利技術(shù)文獻(xiàn)Table1Documentinvolvingdomesticpatenttechnologiesofmicrobialdustsuppressors

2.2.5功能型化學(xué)抑塵劑功能型化學(xué)抑塵劑是在特定的使用環(huán)境中具有特殊抑塵效果的專用抑塵劑。功能型化學(xué)抑塵劑的研究主要集中在防火、防凍方面,具有獨(dú)特的性能和良好的抑塵效果。在防火方面,北京科技大學(xué)(專利公開號∶CN1570013A)分別研制了以二氯化鈣或二氯化鎂和水、表面活性劑復(fù)配物為主要成分,具有抑塵和阻燃雙重效果的抑塵劑,可應(yīng)用于露天礦路面抑塵和港口煤堆阻燃抑塵等。山東科技大學(xué)(專利公開號∶CN102464971A)研制的新型煤炭抑塵阻燃覆蓋劑能以較短時間在煤炭表面形成一層柔韌、致密的連續(xù)性高分子覆蓋膜,避免煤炭在運(yùn)輸和堆放過程中產(chǎn)生揚(yáng)塵和自燃現(xiàn)象。在防凍方面,鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)有限公司(專利公開號∶CN110982493A)以乳酸鈉和甘油作為主原料制備了一種低冰點(diǎn)潤濕型抑塵劑,其無毒、無味、無腐蝕,存放時間長,易于噴灑,保濕長效,抗凍性能好,抑塵效果佳,可保持路面濕潤,環(huán)境友好。西安科技大學(xué)(專利公開號∶CN103059347A)研發(fā)了一種包含羧甲基纖維素、殼聚糖、乙酸、甘油、烷基苯磺酸鈉、硫酸銅、氯化鎂的環(huán)保型多功能抑塵劑,將抑塵劑噴灑在水泥廠道路兩側(cè),發(fā)現(xiàn)抑塵效果良好。功能型化學(xué)抑塵劑克服了傳統(tǒng)化學(xué)抑塵劑功能單一的缺點(diǎn),不僅可以有效抑制粉塵污染,同時還具有一項(xiàng)或多項(xiàng)特殊功能,可以更好地滿足特定場合的抑塵需求。3結(jié)語目前化學(xué)抑塵劑種類較多,隨著技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步,新型化學(xué)抑塵劑將會不斷出現(xiàn)。在化學(xué)抑塵