-徐祖訓(xùn)2011-3-15可降解包膜材料課件

緩/控釋肥料用可降解

包膜材料的研究進展徐祖順1，陳文求21湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢2武漢諾唯凱生物材料有限公司，武漢2011.03.15內(nèi)容1.前言2.緩/控釋肥料用包膜材料介紹3.可降解包膜材料研究進展4.可降解包膜材料展望5.本課題組研究工作簡介中國化肥的生產(chǎn)和消費約占世界的35%-40%，而化肥的平均利用率約為30-35%。肥料的不合理使用和化肥的淋失、轉(zhuǎn)化、揮發(fā)等帶來的后果：嚴(yán)重的資源浪費巨大的經(jīng)濟損失更重要的是對大氣、土壤、糧食和人體造成了造成嚴(yán)重的污染。1前言2000025000300003500040000450005000055000600000100020003000400050006000197919851991199720032009糧食總產(chǎn)（萬噸）化肥消費量（萬噸）化肥消費量糧食總產(chǎn)

因此，如何把肥料應(yīng)用與農(nóng)作物的產(chǎn)量、質(zhì)量以及環(huán)境保護有機地結(jié)合起來，已經(jīng)成為肥料領(lǐng)域特別關(guān)注的焦點。土壤酸化土壤鹽堿化生物多樣性下降湖泊富營養(yǎng)化對環(huán)境和生物的污染水體污染硫磺包衣材料聚合物包膜材料熱固性樹脂包膜材料熱塑性樹脂包膜材料2包膜型緩/控釋肥料的包膜材料介紹主要問題是：成本/價格高——硫包衣2倍，聚合物包膜3-8倍殘余包膜材料污染環(huán)境——特別是聚合物包膜材料的降解時間超長，環(huán)境存在二次污染風(fēng)險。無機礦物質(zhì)類2.1無機礦物質(zhì)類包膜材料主要有：磷酸鹽類——磷酸鎂銨、鈣鎂磷肥、鈣鎂鉀肥以及磷礦粉等；硅酸鹽類——硅酸鉀肥；以及聚磷酸銨類、微溶性的金屬磷酸銨鉀鹽等。優(yōu)點：材料來源廣泛、價格低，肥料養(yǎng)分釋放完了以后，殘留在土壤中空殼能夠自行破碎，不僅對土壤環(huán)境無污染而且還有改善土壤結(jié)構(gòu)、提供某些微量元素的作用。我國是農(nóng)業(yè)大國，化肥用量很大。將緩/控釋肥料在我國進行推廣，必須研發(fā)出能夠應(yīng)用于大田作物、緩/控釋效果好、同時又工藝簡單、產(chǎn)量高、成本低的緩/控釋肥料。而解決問題的關(guān)鍵是開發(fā)對環(huán)境友好、性能優(yōu)良和價格低廉的包膜材料。因此，可降解高分子材料成為開發(fā)此類包膜材料的首選。3.可降解包膜材料研究進展光降解類降解高分子生物降解類淀粉添加劑:St+PE、St+PVA、St+PVC等天然大分子:淀粉、聚糖、纖維素等合成聚合物生物合成:普魯蘭、聚-β-羥基丁酸酯等化學(xué)合成:聚乳酸、聚己內(nèi)酯等添加光敏劑型:金屬配合物化學(xué)合成:羰基聚合物、Et/CO淀粉+光敏劑光降解樹脂光-生物雙降解類可降解高分子材料的分類通過物理共混的方式在高分子材料中添加少量的光敏感劑（即光降解劑），由這些光敏感劑誘使其發(fā)生氧化從而達到降解的目的?；蛘呤峭ㄟ^共聚的方式，將適當(dāng)?shù)目山到獾逆湺螌?dǎo)入高分子材料的結(jié)構(gòu)中以賦予其光降解的特性。這些高分子可以是氨基樹脂、聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂等中的一種或一種以上。3.1光降解高分子材料已見報道的有效光降解劑有鐵、鈷、鎳、鈰等過渡金屬的配合物、含雙鍵的有機化合物。但因其中的重金屬元素極大的限制了其實際的應(yīng)用。例如，將添加有上述光降解劑的樹脂型包膜材料在戶外暴露8個月，以推算其殘膜在土壤中的降解時間。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對照樣品殘膜降解90%的時間為105年，而試驗樣品殘膜降解90%只需21年，降解時間縮短80%。

暴露前對照暴露后樣1暴露后樣2暴露后分子量12943861954307858510相對分子質(zhì)量低于3000的比例（%）1.58.616.943.9表1添加光降解劑的緩/控釋肥料包膜材料戶外暴露前后相對分子質(zhì)量的變化

降解50%降解67%降解80%降解90%對照（年）587893105樣1（年）30404854樣2（年）12161921表2添加光降解劑的緩/控釋肥料包膜材料殘膜降解所需年限另外含有上述光降解基團的有機高分子亦可開發(fā)為肥料的可降解包膜材料。例如日本窒素上世紀(jì)八九十年代開發(fā)的乙烯-一氧化碳和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物等作為肥料包膜材料。

基體樹脂：Et-CO、Et-VAc-CO填料：滑石粉、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、碳酸鈣、硫磺、金屬氧化物和淀粉等。制得固含量為2.5wt%包膜液料包膜肥料的包殼六個月降解在90%以上。目前研究較多的是天然高分子及其衍生物，如各種淀粉、纖維素、木質(zhì)素、甲殼素和果膠等多糖類為主要基體材料。優(yōu)點：不僅來源豐富，價格低廉，而且對土壤和水源沒有污染，生物可降解，可以減輕對石油系列產(chǎn)品的依賴。3.2生物降解高分子材料淀粉/聚乙烯醇共混改性包膜材料在土壤中暴露50天的失重情況將其與一些可降解的聚合物材料，如聚乙烯醇、聚乳酸等或其他無機或有機物質(zhì)進行物理共混，或經(jīng)相關(guān)的化學(xué)交聯(lián)、接枝或共聚等方法制備出生物可降解、無環(huán)境污染的復(fù)合包膜材料。除此之外，一些低分子量的有機高分子包膜材料在土壤微生物或/和自然光的作用下亦可實現(xiàn)降解。據(jù)國內(nèi)外的資料報道，高分子材料的分子量低于3000以下為被微生物分解的界限；而相對分子量低于4000-4500時，光降解的殘膜碎片可以被多種微生物降解。在通用高分子材料（如PE）中添加光敏劑、自動氧化劑和作為微生物培養(yǎng)基的生物降解助劑等途徑而制備。它由于具有光、生物雙降解功能，不僅使材料的降解可控性提高，同時還克服了單純光降解材料在陽光不足或非光照條件下難降解的問題，也克服了單純生物降解材料在非微生物環(huán)境條件下難降解的問題。所以將這類材料開發(fā)成為緩/控釋肥料包膜材料是近年來國內(nèi)外研究開發(fā)熱點之一。3.3光-生物雙降解高分子材料光-生物降解高分子材料可分為淀粉型和非淀粉型兩大類型，目前采用淀粉作為生物降解助劑的技術(shù)比較普遍，即以淀粉作為生物降解助劑與光敏劑母料混配的復(fù)合技術(shù)。當(dāng)前國外開發(fā)的主要產(chǎn)品如美國Ampact公司的Polygrade系列和加拿大St.Lawrance公司的Ewster母料等。但由于該技術(shù)主要采用光敏劑母料和由淀粉母料混配的復(fù)合材料，完全降解性等效果不夠理想，安全性還有待進一步研究，因此尚處于研究開發(fā)階段。我國目前開發(fā)的以聚乙烯為基礎(chǔ)料，添加相關(guān)光敏劑和含有N、P、K等多種化學(xué)元素來生產(chǎn)一種可控降解的農(nóng)用地膜。目前我國緩/控釋肥料用可降解包膜材料的開發(fā)和應(yīng)用還存在一些問題：（1）市場推廣應(yīng)用困難——包膜材料成本相對偏高、包膜成本高。（2）降解技術(shù)尚不成熟——很難準(zhǔn)確控制其降解的時間。（3）材料的降解標(biāo)準(zhǔn)和評價方法不完善——國際上缺乏統(tǒng)一的定義、試驗評價方法、識別標(biāo)志和產(chǎn)品檢測技術(shù)。4可降解包膜材料展望我國可降解包膜材料的降解性應(yīng)定位在崩壞型降解，同時不排斥完全降解。在維持現(xiàn)有的多元化可降解包膜材料的基礎(chǔ)上，重點加強對各種天然的可再生資源的利用，大力發(fā)展生物可降解包膜材料。5本課題組研究工作簡介——水基天然高分子包膜材料選用一些來源廣泛，價格低廉，而且可生物降解，對環(huán)境和作物無污染的天然高分子及其衍生物為主要原材料，通過一系列物理和化學(xué)方法開發(fā)了一種緩/控釋肥料（尤其是經(jīng)濟價值較高的尿素、磷酸二銨和復(fù)合肥）用可降解包膜材料；該包膜材料以水為分散介質(zhì)，其包膜過程中只需要脫除水分，不存在對設(shè)備的嚴(yán)格密封和溶劑回收等問題，綠色環(huán)保，生產(chǎn)過程和包膜工藝簡單，普通轉(zhuǎn)鼓設(shè)備即可完成，易于實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。工藝流程原材料聚合反應(yīng)包膜材料乳液流化床包膜緩/控釋肥料浸泡5天浸泡7天

浸泡液初始電導(dǎo)約為305~310μs/cm，2g包膜復(fù)合肥的粉碎樣品在100mL自來水中全溶后溶液的電導(dǎo)為7000μs/cm以上。優(yōu)點：

生態(tài)環(huán)保——天然可降解型包膜材料，減少肥料對農(nóng)業(yè)面源和水