程序升溫還原法

程序升溫復(fù)原法定義程序升溫復(fù)原法(TPR)是一種在等速升溫的條件下進(jìn)行的復(fù)原過程。在升溫過程中如果試樣發(fā)生復(fù)原，氣相中的氫氣濃度隨溫度變化而發(fā)生濃度變化，把這種變化過程記錄下來就得氫氣濃度隨溫度變化的TPR圖。TPR原理在TPR實(shí)驗(yàn)中，將一定量金屬氧化物催化劑置于固定床反響器中，復(fù)原性氣流(通常為含低濃度H2的H2/Ar或H2/N2混合氣)以一定流速通過催化劑，同時(shí)讓催化劑以一定速率線性升溫，當(dāng)溫度到達(dá)某一數(shù)值時(shí)，催化劑上的氧化物開始被復(fù)原：MO(s)+H2(g)

→M(s)+

H2O(g)由于復(fù)原氣流速不變，故通過催化劑床層后H2濃度的變化與催化劑的復(fù)原速率成正比。用氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)經(jīng)過反響器后的氣流中H2濃度的變化，并用記錄儀記錄H2濃度隨溫度的變化曲線，即得到催化劑的TPR譜，它是呈峰形曲線。TPR原理TPR峰—催化劑中1個(gè)可復(fù)原物種峰溫(TM)—催化劑上氧化物種被復(fù)原的難易程度峰面積—正比于該氧化物種量的多少TPR的研究對(duì)象為負(fù)載或非負(fù)載的金屬或金屬氧化物催化劑(對(duì)金屬催化劑，需經(jīng)氧化處理為金屬氧化物)。通過TPR實(shí)驗(yàn)可獲得金屬價(jià)態(tài)變化、兩種金屬間的相互作用、金屬氧化物與載體間相互作用、氧化物復(fù)原反響的活化能等信息。影響TPR的因素載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min增加到20ml/min,TM降低15

30℃。催化劑重量：理論上TM不受影響。實(shí)際上，過多TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般取：50

100mg。升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。升溫速率過低，時(shí)間太長(zhǎng)，峰強(qiáng)度減弱。一般?。?

20K/minTPR法研究催化劑的實(shí)例灼燒過新鮮PtO/Al2O3催化劑,在250℃出現(xiàn)TPR峰,到500℃復(fù)原過程完成。復(fù)原過的催化劑,再氧化后,其TPR溫度往前移,升高再氧化溫度至500℃,其TPR頂峰溫度接近新鮮催化劑的TPR頂峰溫度,但仍比新鮮催化劑的低。TPR法研究催化劑的實(shí)例CuO-PdO/CeO2與PdO/CeO2相比，峰溫提高，峰形不變;CuO-PdO/CeO2與CuO/CeO2相比，明顯不同。CuO的存在抑制了PdO的復(fù)原PdO的存在促進(jìn)了CuO的復(fù)原TPR法研究催化劑的實(shí)例5％，兩個(gè)TPR峰5％，出現(xiàn)第三個(gè)峰α和β不變，γ峰溫和強(qiáng)度隨負(fù)載量劇增。XRD：5％后出現(xiàn)晶相CuOα和β峰為小晶粒CuO，高分散，CeO2相互作用大γ是大晶粒CuO，復(fù)原溫