物理化學第九章-可逆電池的電動勢及其應(yīng)用

物理化學電子教案—第九章2024/1/9主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用電動勢的測定生物電化學可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的熱力學電動勢產(chǎn)生的機理電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應(yīng)用2024/1/99.1 可逆電池和可逆電極電化學與熱力學的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2024/1/9電化學與熱力學的聯(lián)系橋梁公式:2024/1/9

熱化學反應(yīng)電化學反應(yīng)

（1）反應(yīng)質(zhì)點必須接觸反應(yīng)質(zhì)點彼此分開（2）電子轉(zhuǎn)移路徑短，電子轉(zhuǎn)移路徑長，且是有且電子無規(guī)則運動序運動（3）活化能來自于分子活化能來自于電能，反應(yīng)碰撞，反應(yīng)速率取速率取決于電勢決于溫度。（4）釋放能量的形式：熱釋放能量的形式：電能(有

無非體積功

用功)熱化學反應(yīng)和電化學反應(yīng)的區(qū)別2024/1/9原電池電解池

可逆電池的條件：電化學反應(yīng)可逆,充、放電時電池(極)反應(yīng)必須正好相反。

(2)能量可逆工作時I→0，電池(極)反應(yīng)處于電化 學平衡。

(3)電池中無其它不可逆過程。嚴格說來，只有單液電池才可能成為可逆電池。可逆電池和不可逆電池2024/1/9組成可逆電池的必要條件化學反應(yīng)可逆能量變化可逆電池中沒有不可逆的液體接界存在

原電池電解池2024/1/9組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2024/1/9充電時:(-)Zn2++2e-→Zn(+)Cu→Cu2++2e-Cu+Zn2+→Cu2++Zn對電池（1）

Zn2+Cu2+CuZnE外(1)放電時:(-)Zn→Zn2++2e-(+)Cu2++2e-→CuZn+Cu2+→Zn2++Cu電池（1）具備可逆電池條件1.電化學反應(yīng)可逆2024/1/9H2SO4(2)CuZnE外對電池（2）電池（2）不具備可逆電池條件放電時:(-)Zn→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2Zn+2H+→Zn2++H2充電時:(-)Cu→Cu2++2e-

(+)2H++2e-→H2Cu+2H+→Cu2++H22024/1/92.能量可逆要求：通過電池的電流無限小，I

0。嚴格的說，可逆電池中不應(yīng)有任何不可逆過程。所以凡具有兩個不同電解質(zhì)溶液接界的電池因存在擴散（不可逆過程），嚴格的說均為不可逆電池。3.無其它不可逆過程2.能量可逆2024/1/9可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2024/1/9第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2024/1/9第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2024/1/9第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2024/1/99.2

電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標準電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值2024/1/9對消法測定電動勢的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈U2024/1/9對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池2024/1/9標準電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2024/1/9標準電池結(jié)構(gòu)圖2024/1/9問題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2024/1/9問題2024/1/9標準電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。2024/1/99.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號從化學反應(yīng)式設(shè)計電池2024/1/9可逆電池的書面表示法1.左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，

通常是鉑電極。2024/1/9電極及其反應(yīng)注：按慣例，各物質(zhì)排列順序為，放電時應(yīng)有電流自左向右通過電池中的每一個界面，即負極（陽極）按“電極|溶液”的順序?qū)懺谧竺?，正極（陰極）按“溶液|電極”的順序?qū)懺谟颐妗?024/1/9可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池若欲將一個化學反應(yīng)設(shè)計成電池，有時并不那么直觀，一般來說必須抓住三個環(huán)節(jié)：（1）確定反應(yīng)類型首先看反應(yīng)式中的物質(zhì)，那些被氧化(失電子)，那些被還原(得電子)，是離解反應(yīng)，還是中和（或沉淀）反應(yīng)；（2）確定電解質(zhì)溶液對有離子參加的反應(yīng)比較直觀，對總反應(yīng)中沒有離子出現(xiàn)的反應(yīng)，需根據(jù)參加反應(yīng)的物質(zhì)找出相應(yīng)的離子。（3）確定電極類型就目前而言，電極的選擇范圍就是前面所述的三類可逆電極，所以熟悉這三類電極的組成及其對應(yīng)的電極反應(yīng)，對熟練設(shè)計電池是十分有利的。2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池（4）復核反應(yīng)在設(shè)計電池過程中，首先確定的是電解質(zhì)溶液還是電極，要視具體情況而定，以方便為原則。一旦電解液和電極都確定，即可組成電池。然后寫出該電池所對應(yīng)的反應(yīng)，并與給定反應(yīng)相對照，兩者一致則表明電池設(shè)計成功，若不一致需要重新設(shè)計。一、簡單氧化還原反應(yīng)如將反應(yīng)Pb(s)＋HgO(s)→Hg(l)＋PbO(s)設(shè)計成電池2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池解：該反應(yīng)中沒有離子，但有金屬及其氧化物，故可選擇難溶氧化物電極。反應(yīng)中Pb氧化，Hg還原，故氧化鉛電極為負極，氧化汞電極為正極。這類電極均可對OH-離子可逆，因此設(shè)計電池為：

Pb(s)|PbO(s)|OH-(a-)|HgO(s)

|Hg(l)復核反應(yīng)：（-）Pb(s)＋2OH-(a-)→PbO(s)＋H2O(l)＋2e（+）HgO(s)＋H2O(l)＋2e→Hg(l)＋2OH－(a-)電池反應(yīng)：Pb(s)＋HgO(s)＝PbO(s)＋Hg(l)與給定反應(yīng)一致。2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池二、中和反應(yīng)和沉淀反應(yīng)①中和反應(yīng)：如將反應(yīng)H+(aH+)+OH-(aOH-)→H2O解：該反應(yīng)中沒有出現(xiàn)化合價的變化，除了酸堿兩種電解質(zhì)和水外，沒有其他物質(zhì)，故可選擇同種物質(zhì)的酸式和堿式電極，以在總反應(yīng)中消除該物質(zhì)?？梢赃x擇第一類電極，如：氫電極、氧電極；也可以選擇第三類電極，如：ClO4-，ClO3-

|Pt等。2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池如果選氫電極：在酸性溶液中H+(aq)+e-→(1/2)H2(g)(1)在堿性溶液中H2O(l)+e-→(1/2)H2(g)+OH-(aq)(2)(1)式-(2)式，得中和反應(yīng)H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)(1)式是還原反應(yīng)，對應(yīng)的電極(在酸性溶液中的氫電極)應(yīng)做正極，(2)式取負號后變成氧化反應(yīng)，對應(yīng)的電極(在堿性溶液中的氫電極)應(yīng)做負極，所設(shè)計電池為：Pt│H2(g)│OH-(aq)‖H+(aq)│H2(g)│Pt2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池驗證：負極(1/2)H2(g)+OH-(aq)→H2O(l)+e-正極H+(aq)+e-→(1/2)H2(g)電池反應(yīng)H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)與中和反應(yīng)一致。

(2)式-(1)式，得電離反應(yīng)H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)(2)式是還原反應(yīng)，對應(yīng)的電極(在堿性溶液中的氫電極)應(yīng)做正極，(1)式取負號后變成氧化反應(yīng)，對應(yīng)的電極(在酸性溶液中的氫電極)應(yīng)做負極，所設(shè)計電池為：Pt│H2(g)│H+(aq)‖OH-(aq)│H2(g)│Pt2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池驗證：正極H2O(l)+e-→(1/2)H2(g)+OH-(aq)負極(1/2)H2(g)

→H+(aq)+e-電池反應(yīng)H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)與離解反應(yīng)一致。如果選氧電極：在酸性溶液中O

2(g)＋4H+(aH+)＋4e→2H2O(l)（1）在堿性溶液中O2(g)＋2H2O(l)＋4e→4OH－

(a-)（2）(1)式-(2)式，得中和反應(yīng)H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)設(shè)計電池為：Pt|O2(g)|OH-(a-)||H+(a+)|O2(g)|Pt2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池(2)式-(1)式，得電離反應(yīng)H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)設(shè)計電池為：Pt|O2(g)|H+(a+)||OH-(a-)|O2(g)|Pt如果選第三類電極ClO4-，ClO3-

|Pt：在酸性溶液中ClO4-(a1)+2H+(aH+)+2e→ClO3-(a2)+

H2O(l)（1）在堿性溶液中ClO4-(a1)+H2O(l)+2e→ClO3-(a2)+

2OH－

(a-)（2）(1)式-(2)式，得中和反應(yīng)H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)設(shè)計電池為：Pt|ClO4-(a1),ClO3-(a2)|OH-(a-)||H+(a+)|ClO4-(a1),ClO3-(a2)+|Pt(2)式-(1)式，得電離反應(yīng)H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)設(shè)計電池為：Pt|ClO4-(a1),ClO3-(a2)|H+(a+)||OH-(a-)|ClO4-(a1),ClO3-(a2)+|Pt2024/1/9②沉淀反應(yīng)：如Ag+()+Cl-()→AgCl(s)此反應(yīng)也無法分析得失電子情況，但我們知道難溶鹽電極是由金屬、金屬難溶鹽及難溶鹽的陰離子所組成，電極反應(yīng)中包括金屬、金屬難溶鹽及難溶鹽的陰離子，與沉淀反應(yīng)相比多了金屬，少了金屬陽離子，因此對電極的電極反應(yīng)必須提供金屬與金屬陽離子，即對電極必須是金屬電極Ag(s)+Cl-()→AgCl(s)+e-+Ag+()+e-→Ag(s)Ag+()+Cl-()+e-→AgCl(s)可以看出難溶鹽電極發(fā)生氧化反應(yīng)，作為負極，金屬電極發(fā)生還原反應(yīng)，作為正極。離解反應(yīng)則相反。

從化學反應(yīng)設(shè)計電池2024/1/9從化學反應(yīng)設(shè)計電池沉淀反應(yīng)設(shè)計電池為：Ag(s)│AgCl(s)│Cl-(aq)‖Ag+(aq)│Ag(s)解離反應(yīng)設(shè)計電池為：Ag(s)│Ag+(aq)‖Cl-(aq)│AgCl(s)│Ag(s)2024/1/99.4 可逆電池的熱力學

E與活度a的關(guān)系

E$求平衡常數(shù)K$

E,DrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求DrHm和DrSm2024/1/9能斯特方程一.能斯特方程在化學平衡一章中我們講了，對某化學反應(yīng)0=ΣB的等溫方程若反應(yīng)物質(zhì)為氣相時，為=+RTlnΠ

；若反應(yīng)物質(zhì)為凝聚相時，等溫方程為=+RTlnΠ

等溫方程適用于各類反應(yīng)，當然也適用于電池反應(yīng)。2024/1/9是標準狀態(tài)下，反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變化值，對電池反應(yīng)來講，

能斯特方程稱為原電池的標準電動勢，

它等于參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于各自標準態(tài)時的電動勢。?！?/p>

-zFE=-zF

+RTlnΠ即或

(T=298.15K)上式就稱為能斯特方程，式中vB對生成物為正，對反應(yīng)物為負。

2024/1/9能斯特方程能斯特方程是原電池基本方程，是電化學中最重要的公式，它表示一定溫度下可逆電池的電動勢與參加電池反應(yīng)的各組分的活度或分壓力之間的關(guān)系。那么⑴對一個反應(yīng)，只要能寫出反應(yīng)的計量式，就可由已知的熱力學數(shù)據(jù)運用能斯特方程計算出以該反應(yīng)為基礎(chǔ)的電池的電動勢。對于原電池這就是最高的端電壓；對電解池，這就是理論分解電壓。它對開發(fā)新的化學電源，評價電解工藝，研究電池反應(yīng)等都很有價值。⑵電池電動勢是可以直接測量的物理量，由E的數(shù)值可計算出許多熱力學數(shù)據(jù)，還可以運用能斯特方程來推算溶液的活度和活度系數(shù)，如：電勢法測量pH值，電勢滴定等。2024/1/9能斯特方程

⑶由還可計算反應(yīng)的平衡常數(shù)電池反應(yīng)達平衡時，

為電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)，若已知E，就可求該反應(yīng)的。即2024/1/9（1）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2024/1/9（1）

E與a(活度)的關(guān)系（1）因為2024/1/9（1）

E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?024/1/9（2）從求2024/1/9（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2024/1/9（4）從E和

求DrHm和DrSm等溫條件下：2024/1/9（4）從E和

求DrHm和DrSm從實驗測得

E和

就可求算出反應(yīng)的△rHm的值。由電動勢法計算出來的△rHm往往比用量熱法測得的更準確。稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，它表示恒壓下電動勢隨溫度的變化率，單位為V·K-1。通過實驗測定不同溫度下的電動勢，即可得到不同溫度下的，從而就可計算出不同溫度的△rSm。2024/1/9計算原電池可逆放電時反應(yīng)過程的熱注意：

電池反應(yīng)的可逆熱不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因為通常的恒壓反應(yīng)熱要求非體積功為零。∵在恒溫下可逆熱效應(yīng)

Qr

=T△S∴

Qr,m=zFT由此式可知，在恒溫下電池可逆放電時，=0，則Qr=0，電池不吸熱也不放熱；>0，則Qr>0，電池從環(huán)境吸熱；若若若<0，則Qr<0，電池向環(huán)境放熱。2024/1/99.5 電動勢產(chǎn)生的機理界面電勢、接觸電勢和液接電勢外電位、表面電勢和內(nèi)電位電極與溶液間的電位差電動勢的值

E值為什么可以測量準確斷路2024/1/9電動勢產(chǎn)生的機理界面電勢金屬表面與溶液本體之間的電勢即為界面電勢。μ(M2+)（金屬相）＞μ(M2+)（溶液相）金屬離子由金屬相（表面荷負電）進入溶液相（荷正電）反過來，μ(M2+)（金屬相）＜μ(M2+)（溶液相）金屬離子由溶液相（荷負電）進入金屬相（荷正電）

電極－溶液界面電勢差是由于化學勢之差所造成的。化學勢的高低與物質(zhì)本性、濃度和溫度有關(guān)，因此影響電極－溶液界面電勢差的因素有電極種類、溶液中相應(yīng)離子的濃度以及溫度等。2024/1/9電動勢產(chǎn)生的機理

在金屬與溶液的界面上，由于正、負電荷靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。2024/1/9電動勢產(chǎn)生的機理2024/1/9電動勢產(chǎn)生的機理

接觸電勢

定義：兩種金屬相接觸時，在界面上產(chǎn)生的電勢稱為接觸電勢。接觸電勢產(chǎn)生的原因：不同金屬的電子逸出功不同，當相互接觸時，由于相互逸入的電子數(shù)目不相等，在接觸界面上就形成雙電層，產(chǎn)生了電勢差。在測定電池的E時要用導線（常用Cu絲）與兩電極相連，因而必然出現(xiàn)不同金屬間的接觸電勢，它是構(gòu)成整個電池電動勢的一部分。2024/1/9電動勢產(chǎn)生的機理

液體接界電勢定義：在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電位差，稱為接界電勢，也稱擴散電勢。（這是因為這種電勢差是由于離子擴散速度或遷移速率不同而產(chǎn)生，故又稱擴散電勢。）（一般不超過0.03V）界面兩側(cè)帶電后，由于靜電作用，會使擴散快的離子減慢而擴散慢的離子加快，并很快達成穩(wěn)定狀態(tài)，使兩種離子以等速通過界面，并在界面處形成穩(wěn)定的液體接界電勢。由于擴散的不可逆性，因此液體接界電勢的存在能使電池的可逆性遭到破壞。

2024/1/9電動勢產(chǎn)生的機理液體接觸電勢目前既難于單獨測量，又不便準確計算。人們總是設(shè)法盡可能消除電池中的液接電勢，通常采用的方法是“鹽橋法”，即在兩個溶液之間，放置KC1溶液，以兩個液體接界代替一個液體接界。由于t(K+)接近t(C1-)，因此界面上產(chǎn)生的液接電勢很小，且這兩個數(shù)值很小的接界電勢又常常反號，因此這兩個液體接界電勢之和比原來的一個液體接界電勢要降低很多。當KC1為飽和溶液時，電勢值可降至1～2mV。若電解質(zhì)溶液遇KC1會產(chǎn)生沉淀，可用NH4NO3或KNO3代替KC1作鹽橋，因NH4+和NO3-的遷移數(shù)也十分接近。2024/1/9電動勢的產(chǎn)生明確了界面電勢差的產(chǎn)生原因，就不難理解電池電動勢的產(chǎn)生機理。若將兩個電極組成一個電池，例如：注意：左方的Cu實際上是連接Zn電極的導線，這是為了正確地表示有接觸電勢的存在。依據(jù)原電池的電動勢等于組成電池的各個界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。整個電池的電動勢為：E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+2024/1/9電動勢的產(chǎn)生采用鹽橋消除液接電勢后，Φ擴散＝0

Φ接觸表示金屬和導線的界面電勢差，當正、負極材料確定時，Φ接觸=常數(shù)，并可作為金屬電極的屬性并入Φ-一項內(nèi)。若能測出各種電極的界面電勢差，即可計算E，那么界面電勢差能否測定呢？

為了回答這一問題，我們引入了外電位、表面電勢和內(nèi)電位的概念。2024/1/9電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+2024/1/9電動勢產(chǎn)生的機理外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離表面10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢Χ從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。內(nèi)電位

無法測量。物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢2024/1/9界面電勢差能否測量可見界面電勢差不可測量Ⅰ

Ⅱ

=

Ⅰ-

Ⅱ

=(

Ⅰ+ΧⅠ) -(

Ⅱ+ΧⅡ)

=(

Ⅰ-

Ⅱ)

可測量

+(ΧⅠ-ΧⅡ)

不可測量2024/1/9電動勢又為什么可以測量？E=Φ接觸+Φ-+Φ+

=Cu’ΦZn

+ZnΦSol

+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu設(shè)：在Cu/Zn電池中使用鹽橋，使Φ擴散→0，則可見電動勢是可以測量的=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]2024/1/9正確斷路

測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，從而可以測量。當電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：2024/1/99.6 電極電勢和電池電動勢標準氫電極氫標還原電極電勢為何電極電勢有正、負二級標準電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式2024/1/9標準氫電極規(guī)定標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電2024/1/9氫標還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。2024/1/9電極電勢計算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是電極反應(yīng)的Nernst方程。2024/1/9為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標準氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2024/1/9二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。2024/1/9電池電動勢的計算凈反應(yīng):方法一:2024/1/9電池電動勢的計算小結(jié)：由φ計算E應(yīng)注意以下幾點：(1)寫電極反應(yīng)時同樣要遵守物量和電量相平衡。(2)電極電勢必須都用還原電勢。E＝φ右-φ左若E＞0，表明該電池是自發(fā)電池。E＞0，表明該電池非自發(fā)電池。(3)需注明反應(yīng)溫度，各電極的物態(tài)和溶液中各離子的活度等。2024/1/9方法二凈反應(yīng):化學反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同2024/1/99.7

濃差電池和液接電勢濃差電池液體接界電勢對鹽橋作用的說明總電動勢E與Ec，Ej的關(guān)系2024/1/9濃差電池和液接電勢運用不同的可逆電極可以組成多種類型的可逆電池。按照電池中物質(zhì)所發(fā)生的變化，可將電池分為兩類，即化學電池和濃差電池?；瘜W電池：凡電池中物質(zhì)的變化（即電池總反應(yīng)）為化學反應(yīng)者稱為化學電池。濃差電池：凡電池中物質(zhì)的變化（或總的變化）僅是一種物質(zhì)由高濃度（或高壓力）狀態(tài)向低濃度（或低壓力）狀態(tài)轉(zhuǎn)移者稱為濃差電池。若按照電池結(jié)構(gòu)可將電池分為單液電池，雙液電池和復合電池。2024/1/9（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池：由化學性質(zhì)相同而活度不同的兩個電極浸在同一溶液中組成的濃差電池。2.1.2024/1/9（1）濃差電池(ConcentrationCell)

可以看出，在指定溫度下，電極濃差電池的電動勢僅取決于兩電極上物質(zhì)的壓力（活度）比，而與電解質(zhì)溶液中離子活度無關(guān)。這類電池的電能是靠組成電極的物質(zhì)從一個電極轉(zhuǎn)移到另一個電極時，吉布斯自由能的變化轉(zhuǎn)化而來。3.2024/1/9等溫物理變化中的

G等溫下，體系從改變到，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/1/9（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)濃差電池：由兩個相同電極浸到兩個電解質(zhì)溶液相同而活度不同的溶液中組成的濃差電池。

陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2024/1/9濃差電池和液接電勢可以看出，電解質(zhì)濃差電池的電動勢僅取決于兩電解質(zhì)溶液的離子平均活度比。這類濃差電池產(chǎn)生電動勢的過程就是電解質(zhì)從濃溶液向稀溶液轉(zhuǎn)移的過程。濃差電池的特點：電池標準電動勢電池反應(yīng)的凈結(jié)果好象不是化學反應(yīng)，而是物理變化，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。由此可見物理變化是可以通過化學變化來實現(xiàn)的。2024/1/9（1）濃差電池(ConcentrationCell)若在電解質(zhì)濃差電池中不用鹽橋，讓兩種不同濃度的溶液直接接觸，這樣就有液體接界電勢存在。整個電池的電動勢則由濃差電勢Ec和液接電勢Ej兩部分組成，即：E＝Ec＋Ej。我們已經(jīng)知道了如何求濃差電勢，還需要知道求液接電勢，那么如何求液接電勢呢？2024/1/9（2）液接電勢的計算公式

液接電勢（LiquidJunctionPotential）例如：式中m2>m1。

當1mol元電荷電量流過該電池后，在兩電極發(fā)生如下變化：2024/1/9液接電勢的計算公式左邊（-）陽極右邊（+）陰極電池總反應(yīng)：

這個反應(yīng)使負極(陽極)的H+濃度增高，而正極（陰極）的H+濃度降低，代表氫離子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散。2024/1/9液接電勢的計算公式與此同時，在兩個電解質(zhì)的界面上，由于電遷作用，將有t+mol的H+從低濃度的活度為(aH+)1的溶液通過界面遷向高濃度的活度為(aH+)2的溶液，同時有t-mol的Cl-從高濃度的活度為(aC1-)2的溶液通過界面移到低濃度的活度為(aC1-)1的溶液。因此，離子的界面遷移可表示為：（1）（2）2024/1/9液接電勢的計算公式（1）+（2）得：總變化＝電池反應(yīng)＋離子界面遷移

由變化的凈結(jié)果相當于將2相中t-mol的HCl變到1相中。2024/1/9液接電勢的計算公式如果消除了液接電勢，只有電池反應(yīng)，則反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：則遷移過程的2024/1/9液接電勢的計算公式對1-1價電解質(zhì)，若設(shè)

2024/1/9液接電勢

顯然，當t+≈0.5時，Ej≈0。采用KC1溶液作鹽橋就是因為tK+≈tCl-，故可把液接電勢減至可忽略的程度。常用的是濃KC1溶液鹽橋，這樣在鹽橋和兩溶液的接界處，因KC1的濃度遠大于兩旁溶液中電解質(zhì)的濃度，界面上主要是K+和C1-離子同時向溶液擴散，加上t(K+)≈t(Cl-)，所以Ej接近為零。若電解液中含有Ag+、Hg22+等時，需用濃NH4NO3

或KNO3溶液作鹽橋。當然，鹽橋只能降低液接電勢，而不能完全消除，若用兩個電池反串聯(lián)，可達到完全消除Ej的目的。2024/1/9液接電勢的消除例如：Pt|H2(p)|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)－Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a2)|H2(p)|Pt這類電池實際上是由兩個單液電池組合而成，也叫雙聯(lián)濃差電池。左電池的反應(yīng)為：1/2H2(p)+AgC1(s)→Ag(s)+HC1(a1)右電池的反應(yīng)為：Ag(s)+HC1(a2)→1/2H2(p)+AgC1(s)雙聯(lián)電池的總變化應(yīng)為兩個電池反應(yīng)之和，即：HCl(a2)→HCl(a1)這與濃差電池相當。采用雙聯(lián)電池取代鹽橋，不僅可消除液接電勢，還可精確計算電池電動勢。2024/1/9(4)總電動勢E與Ec，Ej的關(guān)系2024/1/98.8 電動勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學函數(shù)的變化值（4）測平均活度系數(shù)g±（5）測定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga圖（8）E(Ox|Red)pH圖、水的電勢pH圖、鐵的 電勢pH圖2024/1/9（1）求熱力學函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2024/1/9（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2024/1/9（3）求離子遷移數(shù)應(yīng)用：(3)求一價離子的遷移數(shù)t+，t-解出t+和t-2024/1/9（4）測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±2024/1/9（5）測定未知的E$(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：以對作圖圖見下頁：應(yīng)用：(5)測定未知的

(Ox|Red)值2024/1/9（5）測定未知的E$(Ox|Red)值2024/1/9（6）求

(不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為2024/1/9（6）求

(不穩(wěn)定)B.求水的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:2024/1/9（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:2024/1/9（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅲ:2024/1/9試設(shè)計合適的電池用電動勢法測定弱酸HA的離解常數(shù)(設(shè)溫度均為298K)，要求寫出電池的表示式和列出所求函數(shù)的計算式。

所設(shè)計的電池為：

Pt,H2(py)︱HA(mHA)，A-(mA-)，Cl-(aCl-)︱AgCl+Ag(s)負極：

H2(py)-e-→H+(aH+)正極：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl－(aCl-)電池反應(yīng)：AgCl(s)+

H2(py)＝Ag(s)

+

H+(aH+)+Cl－(aCl-)

2024/1/9由于aH2，aCl-及Ey均為已知，測出電動勢E的值就可計算出aH+，設(shè)活度系數(shù)為1，aH+=

。弱酸HA的電離平衡為：HA

H++A-t=0

mHA

0mA-t=te

mHA-mH+

mH+

mA-+mH+設(shè)活度系數(shù)均為1，則

2024/1/9（7）測溶液的pH應(yīng)用：(7)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2024/1/9（7）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項：當pH>7.1時，E為負值。pH>8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復合物，溶解度很小，用量不必太多。2024/1/9（7）測溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2024/1/9（8）

E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。2024/1/9（8）

E(Ox|Red)-pH圖應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應(yīng)達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學平衡圖。2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個直線方程，截距是前兩項之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為標準壓力時，截距為1.229V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為107Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為103Pa時，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9氫電極的電勢-pH圖

氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2024/1/9氫電極的電勢-pH圖當氫氣壓力為標準壓力時，截距為0V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢-pH圖2024/1/9氫電極的電勢-pH圖 當氫氣壓力為107

Pa時，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢-pH圖2024/1/9氫電極的電勢-pH圖 當氫氣壓力為103

Pa時，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢-pH圖可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。2024/1/9H2O的電勢-pH圖2024/1/9H2O的電勢-pH圖所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖從熱力學求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如（A）垂線。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E

-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖

當兩種離子的活度相等，這時的電極電勢就等于標準電極電勢，為0.771V。三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E

-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。

2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖設(shè)二價鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時的電勢值為-0.617V。

二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E

-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標準電極電勢，為1.083V。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價鐵離子的活度為10