聚苯醚的制備與合成工藝

聚苯醚的制備與合成工藝化材系高分子材料與工程10150134袁臣劍摘要：闡述了聚苯醚的發(fā)展歷程和聚苯醚的合成方法。介紹聚苯醚的性能、成型、應(yīng)用發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：聚苯醚；合成；2,6-二甲基苯酚1前言聚苯醚化學(xué)名稱為聚2,6二甲基-1,4苯醚，PPE（Polyheyleneet!）或簡稱PPO（PolyphenyleneOxi）又稱為聚亞苯基氧化物聚苯撐醚，是一類耐高溫的熱塑性樹脂。1957年，首先由美國通電氣公司AllanSHayt通過氧化偶合法由2,6二甲基苯酚聚合得到，于1965年率先建成年產(chǎn)4.54X0tPPO的工廠，并在之后的十幾年一直處于壟斷地位直至1979年，日本旭化成公司才打破壟斷。我國對PPO的研究工作起源于20世紀(jì)60年代，但目前尚未掌握大規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)PPO樹脂的工藝技術(shù)。市場上通用的主要為改性的聚苯醚，簡稱MPPO。PPE是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程材料，突出的是電絕緣性和耐水性優(yōu)異，尺寸穩(wěn)定性好，它有如下優(yōu)點：介電性能居工程塑料之首；良好的機械性能及熱性能優(yōu)異的耐水性；阻燃性良好，具有自息性；收縮率低，尺寸穩(wěn)定性好；無毒，密度??；耐介質(zhì)性和耐光性。聚朱駐類的性質(zhì)⑻性 質(zhì)聚苯撐氧（PPO）諾 利 爾(Noryl)聚輕基醛聚 鞏比重1,061.061.171.24抗張強度（磅/吋2） .110009600950010200延伸率（％〉8020100100?張力模數(shù)（確/吋2X105）3.83.553.83.6沖擊強度（呎/磅/吋，缺口）1.51.32.31.3熱變形溫度（OF在264磅/吋2纖維強度）175介電常數(shù)（60周波）2.582.644el3.14聚苯醚有上述優(yōu)點，但純PPE樹脂玻璃化溫度高,熔融流動性差需要在300C高溫下加工。為此科研工作者對PPE進(jìn)行了多種改性，主要有物理改性（共混、填充和增強等）和化學(xué)改性（如共聚、嵌段和接枝等）方法。聚苯醚的應(yīng)用廣泛，根據(jù)它的不同性質(zhì)可以做各種各樣的產(chǎn)品。MPPE密度小，容易加工熱變形溫度在90-170C，有不同規(guī)格商品，尺寸穩(wěn)定性好，適用于制造辦公設(shè)備，家用電器、計算機等箱體、底盤及精密部件；MPPE的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切在五大通用工程塑料中最低，絕緣性最好，并且耐熱性好，適用于電氣工業(yè)。易于制作用在潮濕而有載荷條件下的電絕緣部件，如線圈骨架、管座、控制軸、變壓器屏蔽套、繼電器盒、絕緣支柱；MPPE的耐水及耐熱水性好，適用制造水表水泵。紡織廠用的紗管需耐蒸煮，用MPPE制的紗管使用壽命長；MPPE的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切在工程塑料中為不受溫度及周邊波數(shù)影響者，并且耐熱性及尺寸穩(wěn)定性好，適用于電子工業(yè)；以前鋰電池用的包裝材料過去用ABS或PC,最近國外開發(fā)出電池用的MPPE，其性能優(yōu)于前兩者；MPPE在汽車工業(yè)有廣泛用途，像儀表盤防護(hù)杠等，PPE與PA合金，尤其是高耐沖擊能得規(guī)格品種用于外裝部件發(fā)展比較快；在化工方面改性聚苯醚可用來制造耐腐蝕設(shè)備,其耐水解性尤其好,還耐酸、堿并可用于醫(yī)療器械。2聚苯醚的合成方法聚合方法有非均相聚合（也稱沉淀聚合）和均相聚合（也稱溶液聚合）。均相聚合工藝過程又分為間歇式和連續(xù)式。表1沉淀法和溶液法比較一覽表沉淀法 溶液法催化劑鹵化亞銅和二甲胺的絡(luò)合物鹵化亞銅與正丁胺的絡(luò)合物優(yōu)點對單體純度要求低（＜95%）,收率高（＞95%）,產(chǎn)率雜操作工序少質(zhì)少,制品色澤和性能優(yōu)良

缺點收率低，后處理洗滌較困難，對單體純度要求

高（＞95%），

影響產(chǎn)品電性能和色澤操作工序相對多鑒于此，聚合方法一般采用以甲苯為溶劑的溶液法，工藝流程圖可表述為：2,各二甲酚「溶劑 T縮聚r分離T酸洗r水洗T催化劑一一干燥t產(chǎn)品（1）單體的制備與精制2,6二甲苯酚是用苯酚及甲醇?xì)庀嗤榛瞥?。早期采用高溫脫水，催化劑為氧化鎂。反應(yīng)味道近500C,甲醇極易碳化。催化劑使用時間短，須經(jīng)常再生。例如，日本住友公司采用MnO例如，日本住友公司采用MnO及CeO2為催化劑，延長催化劑的壽命，MnO與CeO2為1：9之比。加入28%氨水到Ce（NO3）2及Mn（NO3）2水溶液中，于8000煅燒三小時制成催化劑，苯酚與加醇（1：6克分子比）乙36.5克小時，于425C通過此催化劑。得到88.95%的。2,6-二甲苯酚的精制，日本專利介紹用沸石（Na型，Li型或Na-K型）進(jìn)行層析分離含有間甲酚、鄰甲酚、苯酚和2,6-二甲苯酚的混合物各組分。另一日本專利，把粗的2,6二甲苯酚保持在P（kg/cm2）＞0.306t+1-665（t=50~900）分離出固相純的2,6二甲苯酚，如23.4眄粗制2,6二甲苯酚，保持75.50和1610k-m2壓力下，得到69%固相純化的2,6-二甲苯酚。（2）聚苯醚的縮聚（溶液聚合）聚合工藝采用銅-胺絡(luò)合物催化劑通入空氣或富氧，純氧，在甲苯溶液中經(jīng)氧化偶合聚合，反應(yīng)系按特殊的醌-縮酮機理進(jìn)行自由基過程，但具有逐步聚合特性，例如，日本采用：1克分子氯化錳，加到15克分子三乙醇胺及5克分子苯中（苯為黏度降低劑），此混合物，在250鼓泡通入氧24小時，三乙胺鹽酸鹽及其它固體，經(jīng)過濾除去，然后加入10克分子2,6-二甲苯酚溶于8立升苯中，

,在苯中配成21%溶液,在并鼓泡通入氧氣，在30C溫度下6小時。美國通用電氣公司用,在苯中配成21%溶液,在CuBr2，及Bu2NH，(400：1:45)三者固體混合氧氣氛下加熱二小時聚合，并用等容積苯稀釋，加入2,2,-聯(lián)吡啶(D‘2-Pyridy)其加入量按銅計為2:1克分子比，(銅=1),形成正式沉淀后過濾。聚苯醚的分離聚合反應(yīng)完成時一般都是在蒸餾塔中進(jìn)行，例如日本旭日成會社提供的蒸餾方式：使用圖3所示的濃縮段數(shù)為40段的玻璃制45mm(pOldershaW型分餾裝置進(jìn)行蒸餾時，首先將相對于60kg良溶劑相添加了150眄信越公司制造的FA603氟硅酮系消泡劑的良溶劑相進(jìn)行蒸餾在Oldershaw型分餾裝置的最下段的貯液槽中裝入5kg的甲苯，通過設(shè)定為160C的油浴加熱貯液槽。從分餾裝置最上部開始餾出甲苯之后，將其冷卻并返回最上段。得到的餾液在酸洗槽中經(jīng)過酸洗，然后再水洗得到產(chǎn)品。<、UI 7<丿< J奧得休(Oldershaw)精餾裝置圖中符號：A：最上段的抽出液；B:供給良溶劑相；C:最下段的抽出液;D:20段精餾塔(濃縮部);E：20段精餾塔(回收部);F：油浴(設(shè)定160C)參考文獻(xiàn)：[1專利權(quán)人？專利名稱？日本專利01129278.4(2001)[2]專利權(quán)人？專利名稱？日本專利87107289(1988)[3董振舜聚苯醚制造方法J]杭州化工，1981(3),1.[4吳青聚苯醚及其改性J塑料科技，2002.2(65),1-3.［5］馬濤旭日成聚苯醚樹脂介紹［J］化工新型材料，2008.36（5）,1.［6孟暉聚苯醚和改性應(yīng)用前景廣闊［J］化工文摘，2004（2）,1.［7汪多仁聚苯醚系合金的