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復(fù)雜物質(zhì)分析第九章貴金屬元素分析

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教學(xué)目的與要求學(xué)習(xí)的重點(diǎn)與難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)第一節(jié)

貴金屬元素在自然界的存在

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在一、貴金屬的發(fā)現(xiàn)和研究貴金屬在自然界中含量甚微，價(jià)格昂貴，是有色金屬中的貴重金屬。人類發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用最早的金屬是金和銀?！惨弧辰?、銀公元前，埃及、印度和中國用金和銀制作高貴的裝飾工藝品及貨幣。金源自古英文名“Geolo〞，意為黃色，元素符號“Au〞由拉丁名“Aurum〞而來，意為“燦爛〞。銀的元素符號由白色而來。

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在鉑是1735年西班牙科學(xué)家安東尼奧烏洛阿(AntoniodeUlloa)在平托河金礦中發(fā)現(xiàn)的。第一個(gè)科學(xué)研究的鉑試樣的是1741年由科學(xué)家伍德〔Charleswood〕從牙買加帶到英國，引起國際上科學(xué)家的極大興趣。鉑起源于西班牙文“Platina〞(意為稀有的銀)。1803年英國的沃拉斯頓(WillanHydewollason)用NH4Cl從王水溶液中沉淀出(NH4)2(PtCl6)后，在母液中發(fā)現(xiàn)鈀，并以1802年新發(fā)現(xiàn)的小行星“Pallas〞命名?！捕炽K、鈀

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在貴金屬除首飾外，還大量用于電子產(chǎn)品和特殊合金等方面，因貴金屬元素具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能：〔1〕高溫抗氧化性和抗腐蝕性〔2〕電學(xué)性能〔3〕優(yōu)良的導(dǎo)電性〔4〕高溫?zé)犭娦阅芎头€(wěn)定的電阻溫度系數(shù)等〔5〕高的催化活性、強(qiáng)配位能力等。在工業(yè)中用途極廣，其應(yīng)用的“量少、精、廣泛〞的特點(diǎn)，因而被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維他命〞。

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在〔四〕貴金屬的應(yīng)用領(lǐng)域

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在貴金屬在地殼中的平均含量二、貴金屬在自然界的分布及存在

金礦有山金礦和砂金礦之分。山金礦多呈充填脈狀，故亦稱脈金礦。構(gòu)成礦脈的填充物質(zhì)以石英為主，還有方解石、重晶石、白云石。最常見的伴生礦物有毒砂、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、辰砂、輝銻礦等硫化礦物，還有白鎢礦、螢石等?！惨弧撤植肌捕炒嬖诮饏⒁娊滩腜.218

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在砂金礦為原生金礦經(jīng)風(fēng)化搬運(yùn)沉積而成。另外，金也富集在某些銅礦床、黃鐵礦床和礫巖中。獨(dú)立的銀礦床較少，銀常伴生在銅礦、鉛鋅礦和其它多金屬的硫化物礦床中。銀

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在

鉑族金屬主要富集在與超基性巖和基性巖有關(guān)的銅鎳礦床、鉻鐵礦床和砂礦床內(nèi)。

鉑族

第一節(jié)貴金屬元素在自然界的存在14第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集℃第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集〔一〕方法及原理

借助固體試劑與巖石、礦石或冶煉產(chǎn)品混合，在坩堝中加熱熔融，生成的熔融狀態(tài)金屬、合金或锍在高溫時(shí)萃取樣品中的貴金屬，形成含有貴金屬的合金〔即試金扣〕，合金的比重大，下沉到坩堝的底部。與此同時(shí)，樣品中的賤金屬的氧化物和脈石與助熔劑發(fā)生化合反響，生成硅酸鹽或硼酸鹽等熔渣，因其比重小而浮在上面。借此使貴金屬從樣品中別離出來。第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集原理：高溫液-液萃取第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集17銻試金法鉛試金法錫試金法锍試金法18根據(jù)配料不同面粉法—以小麥粉為復(fù)原劑，把PbO復(fù)原成Pb，Pb和貴金屬形成合金。〔常用〕鐵釘法—以鐵釘作為復(fù)原劑，也可作為脫硫劑，用于含硫高的試樣。硝石法—以硝酸鉀作為氧化劑，用于含大量As、Ti、Bi及高硫試樣?！采儆谩车诙?jié)貴金屬元素的別離和富集〔1〕配料捕集劑能被復(fù)原出Pb，可與試樣中貴金屬生成合金并與熔渣別離的氧化物即為捕集劑。鉛試金是以氧化鉛為捕集劑，Pb與貴金屬生成的合金一般稱為“鉛扣〞。復(fù)原劑能將氧化鉛中鉛復(fù)原出來的試劑。有碳粉、小麥粉、糖類、酒石酸、鐵粉、硫化物等，國內(nèi)多采用小麥粉。助熔劑能降低熔煉溫度，使熔渣的流動(dòng)性比較好，使鉛扣和熔渣容易別離的試劑。不同的成分參加不同的助熔劑。常用的有玻璃粉、碳酸鈉、氧化鈣、硼酸、硼砂、二氧化硅等。19第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集20一氧化鉛為捕集劑，熔煉時(shí)復(fù)原并與貴金屬生成合金；面粉做復(fù)原劑將氧化鉛復(fù)原；碳酸鈉、硼砂、玻璃粉等做助熔劑可以降低熔煉溫度，增強(qiáng)熔渣流動(dòng)性、使鉛扣易于與熔渣別離。鉛試金配料第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集21別離是鉛試金的一個(gè)關(guān)鍵步驟，配料不適宜會(huì)使鉛試金失敗，一般依據(jù)樣品種類，按一定比例的捕集劑、復(fù)原劑、助熔劑的細(xì)粉和試樣混合均勻。試樣和各試劑應(yīng)混合均勻，使熔煉過程復(fù)原出來的金屬鉛珠能均勻地分布在試樣中，發(fā)揮溶解貴金屬的最大效能。鉛試金中常見礦石配料表見p.221表9-3第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集22混勻方法在試金坩堝中用金屬或刮刀攪拌。在玻璃紙上來回翻滾混合均勻，連紙一起放入試金坩堝中，并算上玻璃紙的復(fù)原力，少加面粉。在廣口瓶中加蓋搖勻。將試樣和各試劑置于1g重的長寬各30cm聚乙烯塑料袋中，縛緊袋口，搖動(dòng)5min混勻，連同塑料袋放入試金坩堝中。第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集〔2〕熔煉將盛有混合料的坩堝放在試金爐上，加熱，PbO復(fù)原成金屬鉛，捕集試樣中的貴金屬，凝聚下降到坩堝底部，形成鉛扣的過程叫做熔煉。

在坩堝中的混合料上覆蓋一層食鹽或玻璃粉，防止爆濺和貴金屬的揮發(fā)，防止氧化鉛侵蝕坩堝。第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集坩堝放入試金爐，緩慢升高溫度升溫到600~700℃保持30—40minPbO復(fù)原成Pb，Pb溶解貴金屬形成合金升溫到800~900℃物料開始熔融，產(chǎn)生的CO2等氣體逸出，對熔融物產(chǎn)生攪拌，促使鉛更好的捕集和凝聚，鉛合金下降到底部升溫到1100~1200℃保持10—20min熔渣和鉛合金完全別離取出坩堝，倒入枯燥的鐵鑄型中熔煉過程觀察熔渣情況，以便改進(jìn)配料比熔融體冷卻后，棄去鉛扣上的熔渣，將鉛扣捶打成正方體，鉛扣重量須在25-30g之間，過大或過小應(yīng)當(dāng)返工，并在重做時(shí)適當(dāng)?shù)脑黾踊驕p少復(fù)原劑的用量。降溫到700~800℃第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集25〔3〕灰吹灰吹：將鉛扣中的鉛氧化為氧化鉛，被灰皿吸收而貴金屬不被氧化，呈圓球體留在灰皿上，與鉛別離的過程?；颐螅汗腔液退嗉铀畵v和而成，具有在高溫下吸收氧化鉛的性能。目的：使鉛扣中的鉛與貴金屬別離。第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集26步驟：〔1〕將清潔的灰皿置于100℃以上的高溫爐中，預(yù)熱10－20min，以去除之易揮發(fā)物及有機(jī)質(zhì)?！?〕降溫后，將鉛扣放入灰皿中加熱到675℃灰吹?！?〕當(dāng)熔化的鉛全部脫皮后，微微翻開爐門，控制溫度在800－850℃?！?〕當(dāng)氧化鉛全部被灰皿吸收后，金銀合金球面上覆蓋著一個(gè)彩虹鏡面，當(dāng)其消失后，將爐門關(guān)閉兩分鐘，除去微量剩余鉛，然后將灰皿取出冷卻。第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集凍結(jié)：在灰吹中，溫度應(yīng)控制在800~850℃，使其恰處于熔融狀態(tài)，假設(shè)溫度過低，氧化鉛與鉛扣不易別離，氧化鉛將鉛扣包住，使鉛立即凝固。輝光點(diǎn)：在鉛扣中的鉛幾乎全部消失后，可以看到球面上覆蓋著一個(gè)彩虹鏡面。第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集28〔4〕分金與稱量第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集〔5〕鉛試金中鉑族元素的行為參見教材P.225第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集二、濕法別離與富集1.酸溶王水溶解，鹽酸趕硝酸得到H[AuCl4]、H[PtCl6]、H[PdCl4]等溶液。以鈀為主的礦物易溶于王水；以鉑為主的礦物，如砷鉑礦、硫鉑礦等不溶于王水；需經(jīng)過灼燒分解除去硫、砷，再用甲酸將灼燒后生成的鉑、鈀等貴金屬復(fù)原為金屬，再用王水溶解。鉑族金屬的互化礦物，如鈀銥礦，銥鉑礦等，以及含有貴金屬的鉻鐵礦不溶于王水，可以采用過氧化鈉熔融分解。(一〕溶解第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集2.堿熔常用于鉑族元素〔主要是釕、鋨〕試樣的分解。一般采用過氧化鈉為溶劑。在分解5～10g樣品時(shí)，過氧化鈉用量是樣品的3～3.5倍，可以保證試樣的分解。堿熔時(shí)要注意所用坩堝材料中貴金屬的空白影響：鎳坩堝中含有貴金屬元素，有的甚至還有鋨和釕，銀坩堝中也有鋨。鐵坩堝中鋨、釕的空白值比較低。高鋁和剛玉坩堝中鋨、釕的空白也很小。第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集1.共沉淀富集別離法在復(fù)原劑存在下，貴金屬復(fù)原為單質(zhì)，采用無機(jī)共沉淀劑為載體，與貴金屬沉淀與賤金屬金屬別離。如碲共沉淀法：在熱鹽酸溶液中參加氯化亞錫，將亞碲酸復(fù)原為單質(zhì)碲的棕色膠狀沉淀，使少至微克量的貴金屬復(fù)原為金屬而與碲共沉淀?！捕硠e離和富集參見教材P.226第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集2.吸附法活性炭和泡沫塑料，主要用于金的吸附富集別離；巰基棉纖維可以用于金、鈀、鉑的富集別離。活性炭吸附：吸附酸度在1～6mol/LHCl或10%～40%王水，活性炭粒度一般為200目，參加2：5或1：4的紙漿，以輔助吸附。活性炭中含有貴金屬等20余種金屬離子，使用前需用氫氟酸和鹽酸浸泡，水洗滌提純。第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集泡沫塑料吸附：合成的泡沫塑料分為聚醚型和聚酯型兩類，以聚氨基甲酸酯泡沫塑料應(yīng)用最多，也是富集別離金的主要方法。在稀王水介質(zhì)中，利用泡沫塑料能夠有效地富集別離金。參見教材P.228第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集參見教材P.228第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集參見教材P.228第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集參見教材P.228第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集4.離子交換富集別離法用于富集別離金屬的離子交換劑有：陰離子交換樹脂、螯合樹脂、吸附樹脂、DEAE纖維素，其中陰離子交換樹脂應(yīng)用最廣。金、鉑、鈀等貴金屬在鹽酸介質(zhì)中形成絡(luò)陰離子：[AuCl4]-、[PtCl6]-、[PdCl6]-，它們可以被陰離子交換樹脂吸附，從而與賤金屬離子別離。參見教材P.228第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集三、鈀的選擇別離第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集第二節(jié)貴金屬元素的別離和富集一、金的測定方法〔一〕滴定法它通常以氧化-復(fù)原反響為根底，物料在經(jīng)過分解富集處理后，金通常呈三價(jià)狀態(tài)存在，在不同的條件下，三價(jià)金可以被復(fù)原為一價(jià)和零價(jià)，因此以氧化復(fù)原反響為根底的滴定法分為二大類型：〔1〕基于Au(Ⅲ)+3e=Au的反響〔2〕基于Au(Ⅲ)+2e=Au(Ⅰ)的反響第三節(jié)

貴金屬元素的測定方法

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法碘量法該法測定金準(zhǔn)確度較高，但是測定范圍為0.1～100mg，只適用于含量高的金礦石分析和選礦中金的測定。反響如下[AuCl4]-+3I-=AuI+I2+4Cl-2NaS2O3+I2=2NaI+Na2S4O6測定的酸度控制在pH=5以下是醋酸或者硫酸介質(zhì)中；大量的Fe(Ⅲ)、Cu〔Ⅱ〕、Pb〔Ⅱ〕干擾測定。用EDTA掩蔽Fe〔Ⅲ〕、Cu〔Ⅱ〕，參加氟化銨掩蔽Fe(Ⅲ)、Pb〔Ⅱ〕。

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法〔二〕光度法孔雀綠法

在弱酸性溶液中，孔雀綠與金的鹵絡(luò)陰離子形成離子締合物，可被苯及甲苯等有機(jī)溶劑萃取，萃取液呈藍(lán)綠色，摩爾吸光系數(shù)為9.3×104。最大吸收峰波長在620納米處。用苯等萃取后，孔雀綠不進(jìn)入苯層，空白值很小?？蓽y至0～30微克Au3+／10毫升。是一種較好的光度測定方法。

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法〔三〕催化光度法〔四〕陽極溶出法〔五〕原子吸收分光光度法該法目前被國內(nèi)外廣泛采用。在稀鹽酸介質(zhì)中用醋酸丁酯萃取金，F(xiàn)e3+等不被萃取，用有機(jī)相噴霧直接測定，較水相靈敏度高?！擦嘲l(fā)射光譜法具體分析方法見P.232～234.

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法二、

銀的測定方法〔一〕重量法1.以鹵化物的形式稱重銀的鹵化物溶解度小，利用此性質(zhì)可以進(jìn)行重量法測定銀。在含銀的稀硝酸溶液中參加Cl-〔Br-、I-〕時(shí)，形成AgCl等沉淀，過濾，與110℃烘干，稱重。注意：參加沉淀劑時(shí)要適量，以防形成銀鹵絡(luò)離子，影響測定結(jié)果。其它干擾離子可以用HNO3-HCl混酸煮沸，將其氧化，消除共沉淀的干擾。

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法〔二〕滴定法1.沉淀滴定法硫氰酸鹽法KSCN或NH4SCN與銀離子反響，形成微溶的AgSCN沉淀，反響式如下：Ag++SCN-=AgSCN↓用硝酸鐵或鐵銨釩作為指示劑，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，過量的硫氰化鉀同三價(jià)鐵離子形成紅色絡(luò)合物FeSCN2+。反響是在弱的硝酸介質(zhì)中進(jìn)行。

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法〔三〕光度法雙硫腙是測定銀最靈敏度有機(jī)顯色劑之一，在微酸性〔pH=4～5〕介質(zhì)中和Ag+生成黃色的酮式絡(luò)合物，可被苯及四氯化碳等有機(jī)溶劑萃取，在460nm有最大吸收。ε=3.05×104〔四〕電化學(xué)分析法〔五〕原子吸收分光光度法〔六〕發(fā)射光譜法具體分析方法見P.235～236.

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法三、鉑族元素的測定方法鉑：〔一〕重量法氯鉑酸銨重量法測鉑〔二〕光度法氯化亞錫復(fù)原光度法〔三〕原子吸收分光光度法〔四〕催化極譜法

具體分析方法見P.237～239.

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法具體分析方法見P.237～239.

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法〔一〕催化光度法適合低含量的測定方法。使用最多的是Ce4+-As3+體系，靈敏度高，非催化反響少，干擾元素少，能允許微克或毫克的其他貴金屬和賤金屬的存在?！捕吃游辗止夤舛确ā踩炒呋瘶O譜法具體分析方法見P.239

第三節(jié)貴金屬元素的測定方法思考題

教材p2401,4,5,6,7題〔第2、3題已在課程?元素定量別離與富集方法?中完成〕

習(xí)題及思考題