程序升溫反應(yīng)

程序升溫反應(yīng)程序升溫脫附(Temperature-ProgrammedDesorption)程序升溫還原(Temperature-ProgrammedReduction)程序升溫分解(Temperature-ProgrammedDeposition)程序升溫氧化(Temperature-ProgrammedOxidation)程序升溫硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration)程序升溫滴定(Temperature-ProgrammedTitration)程序升溫碳化(Temperature-ProgrammedCarbonation)程序升溫再氧化(Temperature-ProgrammedRe-Oxidation)程序升溫表面反應(yīng)(Temperature-ProgrammedSurfaceReaction)共進(jìn)料程序升溫反應(yīng)(Co-feedTemperature-ProgrammedReaction)熱重分析(ThermoGravimetricAnalysis)差熱分析(DifferentialThermalAnalysis)差示掃描量熱(DifferentialScanningCalorimetry)逸出氣體分析(EvolvedGasAnalysis)程序升溫反應(yīng)曲線(xiàn)得形狀釋放型速率曲線(xiàn)檢測(cè)對(duì)象濃度增加消耗型速率曲線(xiàn)檢測(cè)對(duì)象濃度降低TITI絲光沸石表面酸性位得表征例一NH3-TPD例二H2-TPR負(fù)載型貴金屬催化劑表面氧化物種得表征例三H2-TGA負(fù)載型Ni/Al2O3催化劑復(fù)合氧化物活性相形成條件得判斷3、2數(shù)學(xué)模型程序升溫反應(yīng)曲線(xiàn)包含信息定性定量動(dòng)力學(xué)峰數(shù)目(物種種類(lèi))峰位置(物種反應(yīng)性)峰面積(物種相對(duì)密度)峰形(能量因素,機(jī)理以及反應(yīng)位微觀構(gòu)成)表面物種覆蓋度及吸附量得變化速率當(dāng)升溫速率恒定,則代入,得TPD&TPSR當(dāng)載氣流速恒定時(shí),尾氣中脫附產(chǎn)物濃度變化率與覆蓋度變化率有簡(jiǎn)單比例關(guān)系,所以,在脫附極大時(shí)。解方程,得代入,取對(duì)數(shù)得TPD&TPSR不發(fā)生再吸附場(chǎng)合,則表面能量均勻,反應(yīng)滿(mǎn)足質(zhì)量作用定律,則速率常數(shù)可表示為代入上式,得覆蓋度隨溫度變化得速率TPD&TPSR如果就是一級(jí)反應(yīng),即A*A+*,則簡(jiǎn)化為通過(guò)改變升溫速率或圖形分析法,可以求得相應(yīng)得脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù):脫附活化能Ed,指前因子

如發(fā)生再吸附,則根據(jù)物料平衡,可導(dǎo)出TPD得方程可見(jiàn),根據(jù)Tm~Fc得關(guān)系,可以判斷就是否發(fā)生了再吸附TPD&TPSR大家有疑問(wèn)的，可以詢(xún)問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)TPR過(guò)程中得還原氣體消耗速率可以表示為與TPD方程類(lèi)似得變換,得到TPR得P-W形式取對(duì)數(shù),得Detector~TPCMFCPurgeGas信號(hào)溫度系統(tǒng)構(gòu)成3、3程序升溫反應(yīng)得技術(shù)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)器類(lèi)型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用設(shè)備簡(jiǎn)單,容易實(shí)現(xiàn),對(duì)某些組成檢測(cè)靈敏度高;氣路設(shè)計(jì)復(fù)雜,測(cè)試局限性較大,且當(dāng)尾氣組成復(fù)雜,特征峰定性難度加大檢測(cè)器類(lèi)型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用檢測(cè)靈敏度較高,且能進(jìn)行質(zhì)量分辨,對(duì)多組分尾氣得分析尤為合適,為最通用得檢測(cè)手段當(dāng)核質(zhì)比相同時(shí),無(wú)法進(jìn)行質(zhì)量分辨;高背景下得微弱信號(hào)不易檢出檢測(cè)器類(lèi)型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用通過(guò)檢測(cè)樣品在程序升溫狀態(tài)下得重量變化檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程,適合高背景,低濃度得測(cè)試反應(yīng)產(chǎn)物鑒定需要聯(lián)合測(cè)試檢測(cè)器類(lèi)型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用監(jiān)視反應(yīng)熱效應(yīng)變化,能夠跟蹤無(wú)逸出氣體或無(wú)重量變化得過(guò)程,如相變等過(guò)程,且可以進(jìn)行反應(yīng)能量變化得估算對(duì)未知體系得特征峰定性難度較大檢測(cè)器類(lèi)型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用差示熱電偶得改進(jìn)型,通過(guò)功率補(bǔ)償原理,使得測(cè)試保持在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)行,量熱精度更高儀器得使用條件比較苛刻,不適合高溫段測(cè)試檢測(cè)器類(lèi)型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用振動(dòng)光譜,壓力傳感器,流量傳感器,交流阻抗測(cè)試等等檢測(cè)器類(lèi)型氣相色譜四極質(zhì)譜熱天平差示熱電偶量熱儀其它聯(lián)用取長(zhǎng)補(bǔ)短,聯(lián)合測(cè)試接口技術(shù)復(fù)雜,多需專(zhuān)用設(shè)備吸附質(zhì)載氣預(yù)處理氣體N2或H2反應(yīng)器TCD脈沖預(yù)吸附方式色譜法TPD氣路接線(xiàn)圖幾種典型得氣路接線(xiàn)方式載氣預(yù)處理氣體反應(yīng)器TCD加接凈化管連續(xù)吸附方式色譜法程序升溫反應(yīng)氣路接線(xiàn)圖預(yù)處理氣體反應(yīng)器QMS吹掃氣質(zhì)譜法TPD氣路接線(xiàn)圖一預(yù)處理氣體反應(yīng)器QMS吹掃氣質(zhì)譜法TPD氣路接線(xiàn)圖二3、4四極質(zhì)譜質(zhì)譜:帶電原子、分子或分子碎片按荷質(zhì)比得大小順序排列得譜。質(zhì)譜儀:用照相法同時(shí)記錄多種離子組分質(zhì)譜計(jì):用電測(cè)法分別檢測(cè)單一離子組分質(zhì)譜儀得組成系統(tǒng):真空系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)、分析系統(tǒng)分析系統(tǒng):離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器

帶電粒子在均勻磁場(chǎng)中得偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)加速后得粒子動(dòng)能?Mv2=eV洛倫茲力Hev=Mv2/rM/e=H2r2/(2V)經(jīng)量綱變換后M/e=H2r2/(20740V)M質(zhì)量數(shù);e電荷數(shù);H高斯;r厘米;V伏特質(zhì)量分析方式一(磁偏轉(zhuǎn))質(zhì)量分析器帶電粒子無(wú)場(chǎng)空間中得漂移分離電場(chǎng)加速后得粒子動(dòng)能漂移時(shí)間?Mv2=eVt=L/vM/e=2t2V

/L2質(zhì)量分析方式二(飛行時(shí)間)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析方式三(四極濾質(zhì))平行雙曲截面電極桿間距2r0X方向射頻電壓U+V0costY方向射頻電壓-(U+V0cost)=2f為射頻電壓角頻率雙曲電場(chǎng)內(nèi)t時(shí)刻(x,y)點(diǎn)得電位為(x,y,t)=(U+V0cost)(x2/r02-y2/r02)質(zhì)量分析器在雙曲四極場(chǎng)(U,V,)中粒子(M,e)沿z軸射入后得運(yùn)動(dòng)方程令上式為解得質(zhì)量分析器帶電粒子在四極場(chǎng)中得運(yùn)動(dòng)方式當(dāng)x()為不穩(wěn)定解得時(shí),即x振幅不斷增大,當(dāng)x()為穩(wěn)定解得時(shí),x振幅穩(wěn)定,為有界駐波質(zhì)量分析器穩(wěn)定解得a,q條件同時(shí)滿(mǎn)足x,y穩(wěn)定解得a,q條件其中,A(a0=0、23699,q0=0、70600)且,a/q=2U/V0,所以不論粒子荷質(zhì)比如何,穩(wěn)定解將落在質(zhì)量掃描線(xiàn)上,M2<M1,改變斜率可控制只有一種質(zhì)量粒子通過(guò)質(zhì)量分析器粒子傳輸率與分辨率可通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。分辨率定義為M/M例如:

12C,13C分辨率要求為1314N2,12C16O分辨率要求為2800

質(zhì)量分析器離子源離子源:將中性得固體或氣態(tài)分子電離,形成可進(jìn)行質(zhì)量分析得帶電粒子得部件離子源得要求:*樣品蒸發(fā)時(shí)無(wú)分餾現(xiàn)象*離化率高,且穩(wěn)定*各組分電離效率相等*離子傳輸比例穩(wěn)定*離子束在狹縫上得投影穩(wěn)定常用離子源類(lèi)型:*電子轟擊*表面電離*化學(xué)電離*激光幅照*锎252等離子解吸離子源電子轟擊離化過(guò)程示意圖離子源表面電離離化過(guò)程示意圖高逸出功金屬加熱低逸出功樣品(Re,W,Ta)化學(xué)電離離化過(guò)程示意圖常用反應(yīng)氣體:氫氣,低碳烷烴,氨等離子源激光濺射離化過(guò)程示意圖蒸發(fā)作用光致正離子發(fā)射離子源锎252等離子解吸離化作用示意圖252Cf

142Ba+18+106Tc+22+……生物大分子,如多肽、氨基酸、核苷酸等不易揮發(fā)且電離性差得樣品,在高功率密度,瞬間高溫(10000K,10-18s)作用下,不發(fā)生能量傳遞導(dǎo)致得振動(dòng)解離離子源SCH3-CH3CH3-CH3+CH3-CH32+CH3+CH2+構(gòu)造簡(jiǎn)單,能夠用于氣體樣品得離化離化率穩(wěn)定,可滿(mǎn)足定量分析得需要碎片與離化程度不易控制進(jìn)樣方式受限W/Re-W燈絲加熱離子源離子檢測(cè)器法拉第杯(10-15A)電子倍增管(10-18A)離子-電子-閃爍計(jì)數(shù)器(10-21A)四極質(zhì)譜計(jì)得特點(diǎn)分析器在純電場(chǎng)下工作,沒(méi)有笨重得磁鐵,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,體積小,重量輕,成本低對(duì)入射離子得初始能量要求不嚴(yán),可采用有一定能量分散得離子源儀器得主要指標(biāo)能用電學(xué)方法方便地調(diào)節(jié),改變U/V0即可調(diào)變分辨率與靈敏度改變高頻電壓幅值V0就可以?huà)呙栀|(zhì)譜,且掃描質(zhì)量與V0有線(xiàn)性對(duì)應(yīng)關(guān)系,譜峰容易識(shí)別由于電場(chǎng)掃描、不象磁場(chǎng)有磁滯效應(yīng),故掃描速度可以非?？?離子加速電壓不高(幾十伏左右),沒(méi)有高壓放電得危險(xiǎn)離子在四極場(chǎng)內(nèi)受連續(xù)得聚焦作用力,不易受中性分子散射得影響、對(duì)真空度要求不高體積小,容易達(dá)到超高真空瑞士安維公司BaltzersQMS200O型四極質(zhì)譜計(jì)瑞士安維公司BaltzersQMS200T型四極質(zhì)譜計(jì)質(zhì)量數(shù)掃描方式多質(zhì)量通道-時(shí)間掃描方式3、5四極質(zhì)譜計(jì)在程序升溫反應(yīng)測(cè)試中得應(yīng)用技巧靈活多樣且合理可靠得氣路設(shè)計(jì)近活塞流動(dòng)方式得微分反應(yīng)器線(xiàn)性良好得程序升溫系統(tǒng)選擇合適得樣品及用量同質(zhì)量數(shù)得信號(hào)規(guī)避與分析策略定量分析得外標(biāo)定量方式MicromeriticsChemisorb2720MicromeriticsChemisorb2920化學(xué)吸附儀商用機(jī)型選擇合適得吹掃氣氛H2-TPD(m/e=2)HeArNH3-TPD(m/e=15)選擇合適得碎片峰低溫甲烷預(yù)處理PdO表面得H2-TPSR(m/e=16m/e=20)同位素捕獲O2-TPD(m/e=32)干擾信號(hào)主峰排除外標(biāo)定量方式CO2-TPD測(cè)量表面酸性位密度脈沖法飽與吹掃法3、6熱分析技術(shù)得基本原理熱分析:在程序升溫控制得條件下,測(cè)量物質(zhì)得物理性質(zhì)與溫度關(guān)系得一類(lèi)技術(shù)常用熱分析方法:差熱分析(DTA),差示掃描量熱(DSC),熱重分析(TGA),熱機(jī)械分析(TMA)熱分析儀得組成系統(tǒng):加熱單元、檢測(cè)單元、樣品支撐單元,氣氛控制單元檢測(cè)單元:差示熱電偶,差示功率補(bǔ)償加熱器,天平,應(yīng)力與位移檢測(cè)器

DTA:

T~T測(cè)量試樣與參比之間得溫度差隨溫度得變化DSC:dH/dt~T測(cè)量試樣與參比之間得焓變速率隨溫度得變化功率補(bǔ)償型DSC熱流型DSC上皿式下皿式側(cè)皿式熱天平得幾種結(jié)構(gòu)峰峰值溫度峰寬峰高峰面積外推起點(diǎn)

DTA曲線(xiàn)特征值BCDC`B`D`CFBCDBG平臺(tái)起始溫度終止溫度反應(yīng)區(qū)間階梯

TG曲線(xiàn)特征值A(chǔ)B、CDTiTfTi~TfBC位置高度斜度熱分析技術(shù)得測(cè)量指標(biāo)轉(zhuǎn)變溫度熔融與結(jié)晶玻璃化轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Freeman-Carroll差分法當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)一定時(shí)定義反應(yīng)比例為=S`/S熱分析技術(shù)得測(cè)量指標(biāo)Kissinger關(guān)系經(jīng)驗(yàn)式,形狀指數(shù)S=a/b=0、63n2反應(yīng)級(jí)數(shù)升高引起峰形變化由峰溫與升溫速率關(guān)系推算活化能熱分析技術(shù)得測(cè)量指標(biāo)重量變化及對(duì)應(yīng)反應(yīng)進(jìn)程文石分解過(guò)程得熱分析曲線(xiàn)440

C吸熱對(duì)應(yīng)文石到方解石得相變930

C吸熱對(duì)應(yīng)方解石得分解天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化NiO/Al2O3得抗積碳能力比較催化活性與積碳增重速率成反比熱分析技術(shù)得測(cè)量指標(biāo)3、7熱分析得技術(shù)實(shí)現(xiàn)樣品因素測(cè)試條件儀器參數(shù)商品機(jī)型樣品粒度得影響Co3(OH)2(SO4)2、2H2O分解-TGA粒度增大引起分解溫度滯后樣品用量得影響Ca

C2O4、2H2O分解-TGA樣品量增大引起分解溫度滯后升溫速率引起得溫度滯后高嶺土分解-DTA反應(yīng)產(chǎn)物氣體平衡抑制分解白云石CaMg(CO3)2分解-DTA產(chǎn)物擴(kuò)散條件對(duì)進(jìn)程得影響CdHPO4、4H2O分解-TGA其它如:裝填、吹掃,浮力等坩堝熱電偶熱電偶線(xiàn)性響應(yīng)范圍熱電偶-樣品接觸形式熱電偶測(cè)溫位置坩堝材質(zhì)陶瓷貴金屬坩堝形狀開(kāi)放型半開(kāi)放型NetzschTG209F1IrisNetzschTG209F1IrisASCNetzschSTA449CPEPyris1TGAMettler-ToledoTGANetzschDSC404PegasusNetzschDSC200PhoxPEPyris6DSC聯(lián)用技術(shù)STA-QMSTA-FTIR脈沖熱分析(PTA)表面吸附位性質(zhì)得判斷恒溫NH3脈沖表面氧化還原性質(zhì)判斷PdO表面H2-O2交叉脈沖3、8程序升溫技術(shù)在催化研究中得應(yīng)用催化劑制備催化劑活性測(cè)試催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化活性相得表征活性組分與載體得相互作用催化反應(yīng)活性變化得機(jī)理研究IrCl3/Al2O3在氫氣氣氛下得還原活化,制備高金屬分散度得甲烷部分氧化催化劑Ir/Al2O3NiO/Al2O3不同焙燒溫度后,在氫氣氣氛下得熱失重曲線(xiàn),由此可選擇焙燒最佳溫度ZrO2前體得表面烷氧化對(duì)復(fù)氧化物晶化過(guò)程得影響LnO1、5-ZrO2沉淀前體得熱分解過(guò)程表面烷氧化處理calcinationPreparation單斜ZrO2表面得PdO通過(guò)一維附生得形式維持了高分散,并形成有利于甲烷活化得表面本征部分還原位,兩者得結(jié)合有效地促進(jìn)了催化劑得甲烷起燃活性在鋅系催化劑作用下得煤加氫制烴得DTA曲線(xiàn),從放熱峰得峰值溫度可比較出催化劑得活性次序?yàn)?ZnCl2>ZnO>ZnSPdO/ZrO2甲烷燃燒活性得熱振蕩

活性振蕩幅度由原來(lái)四方型載體上得70%下降到10%以下;對(duì)于高負(fù)載樣