物理化學(xué)第七章

物理化學(xué)第七章電化學(xué)Electrochemistry2024/1/15物理化學(xué)－第七章電化學(xué)第七章電化學(xué)§7.1離子的遷移§7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§7.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用示例§7.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)§7.6可逆電池§7.7可逆電池?zé)崃W(xué)§7.8電極電勢(shì)§7.11電極的極化§7.12電解時(shí)的電極反應(yīng)化學(xué)能

電解池原電池電能電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。⒈電解

精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電化學(xué)的用途⒉電池

汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)最古老的電池巴格達(dá)電池，距今2000多年前鉛酸電池是1859年由普蘭特發(fā)明1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理§7.1離子的遷移正極(positiveelectrode)——電勢(shì)高的電極負(fù)極(negativeelectrode)——電勢(shì)低的電極陽(yáng)極

(anode)——發(fā)生氧化作用的電極陰極（cathode)——發(fā)生還原作用的電極陽(yáng)極陰極原電池-+電解池+-在電解池中正極為陽(yáng)極，負(fù)極為陰極；在原電池中則相反電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)叫離子導(dǎo)體Q——

反應(yīng)電量

n——物質(zhì)的量z——反應(yīng)電子計(jì)數(shù)量F——法拉第常數(shù)2.法拉第定律(FaradayLaw)在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比F=eL

=1.602191710-196.0221691023

=9.64868×104C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.6022×10-19C法拉第常數(shù)(Faradayconstant)⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。3.離子遷移數(shù)(Transferencenumber)的定義陰離子(anion)→陽(yáng)極(anode)陽(yáng)離子(cation)→陰極(cathode)電遷移——離子在電場(chǎng)下的定向運(yùn)動(dòng)。設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍（v+=3v-）正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。電遷移現(xiàn)象電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電任務(wù)是由正、負(fù)離子共同承擔(dān)，向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。結(jié)論:離子遷移數(shù)——每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^(guò)溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)稱為該種離子的遷移數(shù)。在Hittorf

遷移管中，用Ag電極電解AgNO3水溶液，電解前，溶液中每1kg水中含43.50bbolAgNO3。實(shí)驗(yàn)后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)上有0.723bbolAg析出。據(jù)分析知，通電后陽(yáng)極區(qū)含23.14g水和1.390bbolAgNO3。試求Ag+和NO3-的離子遷移數(shù)。例題[解]1、Δn=0.723bbol2、求Δn+：電解前后陽(yáng)極區(qū)中水的量不變3、求t+：4、求t-：G——conductance（

-1orS）κ——conductivity(

-1m-1orS/m)§7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（1）電導(dǎo)（2）電導(dǎo)率對(duì)于電解質(zhì)溶液而言，電導(dǎo)率

是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電解質(zhì)的種類、濃度及溫度等因素有關(guān)。電導(dǎo)率

單位立方體面積=A電導(dǎo)G=A/l長(zhǎng)度=lS·m2·mol-1（3）摩爾電導(dǎo)率

是把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩個(gè)平行電極之間，溶液所具有的電導(dǎo)。Λm——molerconductivity()摩爾電導(dǎo)率定義2.電導(dǎo)的測(cè)定WheatstoneBridge測(cè)定時(shí)，接通電源，選擇一定電阻的R2，移動(dòng)接觸點(diǎn)C，直到檢流計(jì)G顯示為零，此時(shí)電橋平衡。單位是m-1

因?yàn)閮呻姌O間距離l

和鍍有鉑黑的電極面積A無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化強(qiáng)電解質(zhì)cB↑，Λm↓；在稀溶液中，cB↓，Λm↑↑，不遵守Kohlrausch

經(jīng)驗(yàn)公式。

無(wú)法由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)得弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。對(duì)弱電解質(zhì)4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律及離子摩爾電導(dǎo)率Λm

（KCl）S·m2·mol-10.01499Λm

（KNO3）S·m2·bol-10.014500.00049Λm

（LiCl）S·m2·mol-10.01150Λm

（LiNO3）S·

m2·mol-10.011010.000490.003490.00349（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。（2）弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的求法（3）無(wú)限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率的求法對(duì)于1-1價(jià)型的電解質(zhì)§7.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用示例

AB=A++B–

c00c(1-

)cc（1）計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)（2）計(jì)算難溶鹽的溶解度

AgCl(s)Ag++Cl-2）求κ：難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略1）在無(wú)限稀釋溶液中（3）電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄?！?.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)

1.平均離子活度和平均離子活度因子電解質(zhì)平衡得：平衡時(shí)平均離子活度(meanactivityofions)平均離子活度因子(meanactivitycoefficientofions)平均離子質(zhì)量摩爾濃度(meanmolalityofions)γ±——可測(cè)，b±——由b可求（強(qiáng)電解質(zhì)）（1）1-1價(jià)型AB（如：HCl，NaCl），（2）1-2價(jià)型AB2（如：CaCl2）υ+=1，υ-=1，則b+=b-=b

所以，b±2=b+b-=b2

b±=b

υ+=1，υ-=2，則b+=b，

b-=2b所以，b±3=b+b-2=4b3

b±=41/3b

AB2A2++2B其他價(jià)型依定義式類推從電解質(zhì)的b求b±2.離子強(qiáng)度

(ionicstrength)離子強(qiáng)度（I）等于溶液中每種離子B的質(zhì)量摩爾濃度bB乘以該離子的價(jià)數(shù)的平方所得諸項(xiàng)之和的一半。在稀溶液范圍內(nèi)25℃時(shí)，計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)AB、AB2、AB3在濃度為0.0001mol/kg水溶液中的離子強(qiáng)度。【解】

AB：z+

=1，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0001mol/kgb=0.0001mol/kgAB2：z+

=2，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0002mol/kgAB3：z+

=3，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0003mol/kg例題25℃時(shí)，計(jì)算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的離子強(qiáng)度?！窘狻?/p>

注意：離子強(qiáng)度是針對(duì)溶液中的所有電解質(zhì)。例題構(gòu)成條件：1、能設(shè)計(jì)成電池的反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。2、有適當(dāng)?shù)难b置——電池：?jiǎn)我弘姵鼗螂p液電池§7.6可逆電池1.可逆電池(Reversiblecell)1.物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆2.

I

0（能量轉(zhuǎn)化可逆）條件：3.實(shí)際過(guò)程可逆放電時(shí):Zn(+)：Zn2++2e-→ZnCu(-)：Cu→Cu2++2e-電池反應(yīng)：

Zn2++Cu→Zn+Cu2+Zn(-)：Zn→Zn2++2e-Cu(+)：Cu2++2e-→Cu電池反應(yīng)：

Zn+Cu2+→Zn2++Cu充電時(shí):丹尼爾（Daniel）電池A+-ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4+-35

不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將Zn、Cu直接放入H2SO4中：放電時(shí)：Zn片：ZnZn2++2e-Cu片：2H++2e-

H2Zn+2H+

Zn2++H2充電時(shí):Zn片：2H++2e-

H2Cu片：Cu

Cu2++2e-2H++CuH2

+Cu2+

在電池充放電的過(guò)程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，故不是可逆電極。

ZnH2SO4Cu2可逆電極的種類金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極373.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行。波根多夫(Poggendorf)對(duì)消法：三個(gè)電池：工作電池標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池一個(gè)檢流計(jì)一個(gè)滑線電阻檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)時(shí)：有電流通過(guò)電極時(shí)，極化作用的存在將無(wú)法測(cè)得可逆電池電動(dòng)勢(shì)。韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(Westonstandardcell)電極反應(yīng)：(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-(-)Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O（l）→CdSO4.8/3H2O+2e-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)ET/V=1.01845–4.0510-5(T/K–293.15)

–9.510-7(T/K–293.15)2+110-8(T/K–293.15)3

通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變小。4.電池表示式(1)負(fù)極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書(shū)寫(xiě)。(2)注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。(3)“│”：代表兩相的界面；

“

”：代表鹽橋；

“┊”：代表兩種液體的接界；

“，”代表混合溶液中的不同組分。Zn(s)┃ZnSO4(a)┇CuSO4(a)┃Cu(s)Zn(s)┃ZnSO4(a)┇┇CuSO4(a)┃Cu(s)Zn(s)┃H2SO4(a)┃Cu(s)A+-ZnCuH2SO4A+-ZnCuZnSO4CuSO4411.能斯特(Nernst)方程反應(yīng)：aA(aA)+bB(aB)

yY(aY)+zZ(aZ)等溫方程：298.15K時(shí):(Nernst方程)§7.7可逆電池?zé)崃W(xué)42電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0：(由E

可求K

)E是強(qiáng)度量：

例：(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)(1/2)Zn+(1/2)Cu2+

(1/2)Zn2++(1/2)Cu

E1=E2

E是強(qiáng)度量但

rGm,1=2rGm,2若反應(yīng)為1mol，則——熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系的重要橋梁。

2.由可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變根據(jù)熱力學(xué)，系統(tǒng)在定溫、定壓可逆過(guò)程中所做的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)的減少，即由熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+Vdp知

表示在等壓下，電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率。溫度系數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，大多數(shù)電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是負(fù)值

3.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾熵變——原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)等溫下

由于溫度系數(shù)很?。?0-4V/K），因此，在常溫時(shí)，ΔrHm與ΔrGm相差很小。即電池將大部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取電功的角度來(lái)說(shuō)，利用電池獲取功的效率是最高的。另外，由于電動(dòng)勢(shì)可以精確測(cè)量，因此，用電化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測(cè)得的數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。4.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾熵變對(duì)于可逆電池，有ΔrSm=Qr/TQr的符號(hào)取決于溫度系數(shù)的符號(hào)：

同時(shí)，可以看到，雖然是在等壓條件下，但ΔrHm≠Q(mào)r，這是因?yàn)橄到y(tǒng)作了非體積功——電功。

5.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱解ΔrGm=-zFEMF

＝-2

96485C

mol-1

0.67533V

＝-130.32kJ

mol-125℃時(shí)，電池：Cd｜CdCl2

2H2O(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，求該溫度下反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知：例題由電極反應(yīng)知z=2Qr=T

rSm=298.15K(-125.4JK-1mol–1)=-37.39kJmol-1討論：ΔrHm＝-167.7kJ

mol-1是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時(shí)的反應(yīng)放出的熱量Qp，若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則Qr=-37.39kJmol-1W'r=-167.7kJ

mol-1-(-37.38kJ

mol-1)=-130.32kJ

mol-1若，則化學(xué)能(ΔrHm)將全部轉(zhuǎn)化為電功。

注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程寫(xiě)法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫(xiě)為

則z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。Qp與Qr之差為電功：一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)是該電池中各個(gè)相界面上電位差的代數(shù)和?！?.8電極電勢(shì)液體接界電勢(shì)A+-ZnCuZnSO4CuSO4接觸電勢(shì)電極－溶液界面電勢(shì)差（絕對(duì)電極電勢(shì)）51液體接界電勢(shì)

液體接界電勢(shì)為兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差。它是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的。

4）鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。1）鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0。2）常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。

液接電勢(shì)的消除——鹽橋（Saltbridge）常用KCl鹽橋：t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.504標(biāo)準(zhǔn)氫電極(normal

hydrogenelectrode)(NHE)

Pt（鉑黑）│H2(g,pΘ)│H+(aq,a=1)

規(guī)定在任意溫度下。其它電極的電極電勢(shì)均是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的。1.電極電勢(shì)（electrodepotential）2任意電極的電極電勢(shì)

在此電池中待定電極反應(yīng)必定是電極物質(zhì)獲得電子由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)。測(cè)得的電極電勢(shì)稱為還原電勢(shì)。E=E待

–E{H+/H2(g)}=E待

如果電極中所有物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)EΘ(standardelectrodepotential)298.15K的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以從各種電化學(xué)手冊(cè)查到。3電極電勢(shì)的Nernst方程式今有一電池：

其電池反應(yīng)為：

該反應(yīng)可分成氫的氧化和銅的還原兩部分：電池的電動(dòng)勢(shì)為：因此：推廣到任意電極，電極電勢(shì)的表達(dá)式應(yīng)為：——電極電勢(shì)的Nernst方程

氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)571.第一類電極

金屬電極惰性金屬＋氣體電極：氫電極、氧電極、鹵素電極。(1)金屬電極和鹵素電極：均較簡(jiǎn)單，如

Zn2+|Zn:Zn2++2e-Zn

Cl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-(2)氫電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極。58酸性:H+|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H++2e-H2(g)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)隨溫度改變很小。堿性:OH–,H2O|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是如何求出的？59將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：

Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt由Nernst方程：平衡時(shí)：E＝0陽(yáng)極：(1/2)H2(g)

H++e-陰極：H2O+e-(1/2)H2(g)+OH-電池反應(yīng)：H2OH++OH-60(3)氧電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極堿性:OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e-2H2O標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：61推導(dǎo)：(堿)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-

G

1

+)用水配：4H++4OH-4H2OG

2

(酸)：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)G

3

G

1

=－zFE

(堿)

G

2

=4RTlnKw

G

3

=－zFE

(酸)而：

G

3

＝G

1

＋G

2

－zFE

(酸)＝－zFE

(堿)

＋4RTlnKw

622.第二類電極

金屬-難溶鹽電極金屬-難溶氧化物電極(1)金屬-難溶鹽電極：

在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。銀-氯化銀電極甘汞電極63電極表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應(yīng)：電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行：

Hg2Cl2(s)

Hg22++2Cl-(1)Hg22++2e2Hg(2)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg

+2Cl-(3)優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定。故在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)常作為參比電極E

(甘汞)~E

(Hg22+/Hg)的關(guān)系?表7.8.1以甘汞電極為例：

64優(yōu)點(diǎn)：銻-氧化銻電極為固體電極，應(yīng)用起來(lái)很方便。(2)金屬-難溶氧化物電極

以銻-氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有H+或OH-的溶液中就構(gòu)成了銻-氧化銻電極。酸性:H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+6H++6e-

2Sb+3H2O(g)堿性:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

2Sb+6OH-可以導(dǎo)出：653.氧化－還原電極如：Fe3+,Fe2+

Pt,Fe3++e

Fe2+

Co3+,Co2+

Pt,Co3++eCo2+

Pt只起輸送電子的作用，參加氧化－還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。66原電池設(shè)計(jì)舉例

1)由電池表示寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)

2)將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)可分為幾類

氧化還原反應(yīng)；

中和反應(yīng)

沉淀反應(yīng)；

濃差電池原電池的互譯671.氧化－還原反應(yīng)原則：被氧化的物質(zhì)作陽(yáng)極，寫(xiě)在左邊；被還原的物質(zhì)作陰極，寫(xiě)在右邊。例：H2(g,pH2)+0.5O2(g,pO2)H2O(l)

陽(yáng)：H2(g,pH2)2H+(a+)+2e-

-)

陰：0.5O2(g,pO2)+2H+(a+)

+2e-H2O(l)電池表示：Pt|H2(g,pH2)|H+(a+)|O2(g,pO2)|Pt或堿性：Pt|H2(g,pH2)|OH－(a－)|O2(g,pO2)|Pt682.中和反應(yīng)(反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無(wú)變化)原則：若反應(yīng)前后元素的價(jià)態(tài)不發(fā)生變化，則根據(jù)反應(yīng)物或產(chǎn)物種類確定一電極，再由電池反應(yīng)與之相減，得另一電極。例：H+(a+)+OH-(a-)H2O選陰極：H+(a+)

+e-1/2H2(g,p)-)陽(yáng)：1/2H2(g,p)+OH-(a－)

H2O+e-電池表示:Pt|H2(g,p)|OH-(a-)||

H+(a+)|H2(g,p)|Pt若用氧電極:陽(yáng)極:OH-(a-)

1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-

陰極:1/4O2(g,p)+H+(a+)+e-1/2H2O

電池表示:Pt|O2(g,p)|OH-(a-)||

H+(a+)|O2(g,p)|Pt693.沉淀反應(yīng)(反應(yīng)前后價(jià)態(tài)無(wú)變化)例：Ag++I-

AgI(s)選陽(yáng)極：Ag+I-

AgI(s)+e-

-)陰：Ag++e-Ag

電池表示：Ag|AgI(s)|I-||Ag+|Ag4.濃差電池(電極材料相同,電解質(zhì)濃度不同)例1：陽(yáng)：Ag(s)Ag+(a1)+e-

陰：Ag+(a2)+e-

Ag(s)+)電池反應(yīng)：Ag+(a2)Ag+(a1)

電池表示：Ag|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag如：a2>a1則：E>070例2：電池反應(yīng)：H+(a2)H+(a1)陽(yáng)：0.5H2(g)H+(a1)+e-陰：H+(a2)+e-

0.5H2(g)電池表示：Pt|H2(g,p)|H+(a1)||H+(a2)|H2(g,p)|Pt如：a2>a1則：E>0例3：氣體濃差電池電池反應(yīng)：H2(g,p1)

H2(g,p2)陽(yáng)極:H2(g,p1)2H+(a)+2e-陰極:2H+(a)+2e-

H2(g,p2)電池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt如：p1>p2則：E>0濃差電池：71

雖然

G<0的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但并不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可作為化學(xué)電源來(lái)使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率范圍廣、工作溫度限制小、使用壽命長(zhǎng)、且安全、可靠、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們根據(jù)不同用途選擇不同的電池。與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因此它在人們的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的用途。下面簡(jiǎn)單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池。使用Pt電極電解H2SO4§7.11電極的極化將直線外延至I=0處，得V(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓(decompositionvoltage)。這主要是由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)，以及電池電阻所產(chǎn)生的電位降。Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt超電勢(shì)(overpotential)某一電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值。超電勢(shì)η=|Ei–Ee|根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化——濃差超電勢(shì)Concentrationoverpotential(

C)電化學(xué)極化——活化超電勢(shì)Activationoverpotential(

a)極化(polarization)電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。極化的程度可用超電勢(shì)來(lái)表示。

1.電極的極化(1)濃差極化濃差極化是在電流通過(guò)時(shí)，由于電極反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的電極電勢(shì)對(duì)其平衡值的偏離。陰極：Ag＋+e

Ag，

v擴(kuò)<v反，

c`

<c

E`<E

Ei–Ee=E`-E

<0陰極極化的結(jié)果是陰極電極電勢(shì)變得更負(fù)。

在濃度梯度作用下(c’<c0)Ag+向電極表面的遷移擴(kuò)散層陽(yáng)極：Ag

Ag＋+e

，v擴(kuò)<v反，c

<c`E`>E

Ei–Ee=E`-E

>0陽(yáng)極極化的結(jié)果是陽(yáng)極電極電勢(shì)變得更正。

擴(kuò)散層在濃度梯度作用下c’>c0Ag+向溶液遷移濃差極化的消除

濃差極化是由于擴(kuò)散慢引起的，一般采取加快擴(kuò)散速度的方法就可以降低濃差極化引起的超電勢(shì)。

但不可能完全消除濃差極化，因?yàn)殪o電作用及分子熱運(yùn)動(dòng)的影響，在電極表面始終存在雙電層。

(2)電化學(xué)極化電化學(xué)極化是在電解過(guò)程中，由于電極反應(yīng)進(jìn)行緩慢，而引起的電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。

（B）為陽(yáng)極：v反<v電，則反應(yīng)生成的電子已傳輸出去，但Ag+仍留在陽(yáng)極上，使電極上積累過(guò)多正電荷，使電極電勢(shì)變正。以銀電極為例：（A）為陰極：v反<v電，則由電源輸入陰極的電子來(lái)不及消耗，即溶液中Ag+不能馬上與電極上的電子結(jié)合，變成Ag，造成電極上電子過(guò)多積累，使電極電勢(shì)變負(fù)。陰極極化的結(jié)果是陰極電極電勢(shì)變得更負(fù)。陽(yáng)極極化的結(jié)果是陽(yáng)極電極電勢(shì)變得更正。

超電勢(shì)η=|Ei–Ee

|極化的結(jié)果：2.極化曲線（polarizationcurve）的測(cè)定超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。影響超電勢(shì)的因素

一般，J越大，超電勢(shì)越大。不同的物質(zhì)，其增大的規(guī)律不一樣。對(duì)于氫超電勢(shì)，有一經(jīng)驗(yàn)式——Tafel方程：η=a+blgJ式中，a、b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，稱為Tafel常量。其中，a——與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成、溫度等有關(guān)。b——對(duì)大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)，值相近，約為0.116V。

所以，氫超電勢(shì)的大小主要由a決定。a越大，氫超電勢(shì)越大。

(1)電流密度J

溫度升高，超電勢(shì)減小。一般，每增高1度，超電勢(shì)減小2mV。(2)電極材料及其表面狀態(tài)以氫電極為例：J=100A/m2時(shí)，若電極材料為Ag，η=0.13V；若電極材料為Pt（光滑），η=0.16V；