負(fù)載型催化劑中貴金屬與載體的強(qiáng)相互作用

負(fù)載型催化劑中

貴金屬與載體的強(qiáng)相互作用學(xué)生：彭家喜導(dǎo)師：王樹東研究員1/13/2024SeminarⅡ.chemj化學(xué)·家，為化學(xué)找個家打造效勞-交流-資源三位一體化化學(xué)專業(yè)學(xué)術(shù)論壇.目錄前言強(qiáng)相互作用的表現(xiàn)發(fā)生強(qiáng)相互作用的催化劑舉例強(qiáng)相互作用的表征形成強(qiáng)相互作用可能的機(jī)理實(shí)驗(yàn)中涉及的現(xiàn)象結(jié)論.前言對金屬－載體相互作用的認(rèn)識最初來源于對金屬－載體界面接觸角的研究

M.Humeniketal.,J.Am.Ceram.Soc.,37(1954)18

界面上的行為被看成金屬－半導(dǎo)體的接觸而按傳統(tǒng)的空間－電荷理論處理

G.M.Schwab,Surf.Sci.,13(1969)198.前言“氫溢流〞用來解釋當(dāng)摻入η-Al2O3時Pt/SiO2催化劑催化乙烯加氫活性增大J.H.Sinfeltetal.,J.Am.Chem.Soc.,85(1963)33651977-1978年S.J.Tauster等人首先提出金屬－載體強(qiáng)相互作用的概念

S.J.Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.100(1978)170.所謂金屬－載體的強(qiáng)相互作用就是負(fù)載于特定載體上的金屬催化劑經(jīng)高溫氫復(fù)原后，在排除了燒結(jié)，包藏和復(fù)原不完全等因素后，金屬對氫和一氧化碳化學(xué)吸附能力大大下降的狀態(tài)，常簡稱之為SMSI〔Strong-Metal-Support-Interaction〕前言.SMSI的表現(xiàn)

－化學(xué)吸附性能H2andCOadsorptionat25℃onTiO2-supportedmetalsS.J.Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.,100(1)(1978),170

.SMSI的表現(xiàn)

－金屬組分形貌學(xué)XRD研究說明：TiO2在150℃H2復(fù)原后為無定形，經(jīng)550℃H2復(fù)原后為具有氧缺陷的銳鈦礦晶體；當(dāng)鉑存在時550℃H2復(fù)原使TiO2變成Ti4O7TEM考察結(jié)果說明：正常狀態(tài)的Pt/TiO2上鉑顆粒呈半球狀，經(jīng)600℃H2復(fù)原后，鉑呈地堡式的扁平的立方體狀，高度不超過幾個原子層厚，類似于二維筏狀結(jié)構(gòu)；用氧或水蒸氣處理后，鉑又恢復(fù)成半球狀三維顆粒Bakeretal.,J.Catal.,56(1979)390.SMSI的表現(xiàn)

－催化性能SMSI體系催化劑對烷烴加氫、脫氫和氫解反響的活性受到抑制

P.Meriaudeauetal.,7thI.C.C.,1980(E2)1464SMSI體系催化劑對CO＋H2反響的活性、選擇性和抗失活性能均有很大改善

M.A.Vanniceetal.,J.Catal.56,(1979)236.SMSI的廣泛性*X1000=log(PH2O/PH2),PH2O和PH2為1000K時在氧化物與括號中的物相之間到達(dá)平衡時的水和氫的分壓.具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例Activityandselectivityofcatalystsat100℃，14atm,8.33ml/g.cat.handH2/alkadienes(molarratio)=1.28YuanzhiLietal.,Chem.Phy.Lett.,372(2003)160.具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例CrotonaldehydehydrogenationoverPt/TiO2andNi/TiO2,Pcroald.=35Torr,BalanceH2,TRXN=333KAjitDandekaretal.,J.Catal.,183(1999)344.具有SMSI性質(zhì)的催化劑表征YuanzhiLietal.,Chem.Phy.Lett.,372(2003)160.形成SMSI可能的機(jī)理機(jī)理---復(fù)原載體向金屬顆粒頂端的遷移---包覆HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat473KHREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat773KS.Bernaletal.,J.Chem.Soc.,FaradayTrans,92(1996),2799.形成SMSI可能的機(jī)理HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat773Kandfurtherre-oxidisedat673KS.Bernaletal.,Catal.Today,77(2003)385HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat873K

.形成SMSI可能的機(jī)理根據(jù)Rh/TiO2催化劑上的1H-NMR結(jié)果，金屬鈍化的起始溫度比催化劑產(chǎn)生化學(xué)修飾的溫度要低，作者的研究結(jié)果認(rèn)為該種催化劑上電子效應(yīng)和幾何修飾協(xié)同作用產(chǎn)生SMSI．J.Sanz,etal.J.Am.Chem.Soc.114(1992)6749.實(shí)驗(yàn)中涉及的現(xiàn)象

60.56％1.87nm24.21％4.68nm2.21％51.20nm催化劑對H2的吸附.結(jié)論可復(fù)原氧化物載體〔TiO2、CeO2、Nb2O5、V2O3〕擔(dān)載的貴金屬催化劑在一定復(fù)原條件下可以形成SMSI狀態(tài);并且這種狀態(tài)是可逆的．不同載體催化劑形成SMSI狀態(tài)的機(jī)理不同：La2O3---溶入載體的金屬逐漸析出并聚集；SiO2---Pt與Si形成合金或硅化鉑TiO2、CeO2---被復(fù)原的載體逐漸包覆金屬顆粒。〔也有研究認(rèn)為是電子相互作用所致〕.受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類：一類是烴類的加氫、脫氫反響，其活性和選擇性受到很大的影響；另一類是有CO參加的反響，如CO