藥合六章氧化反應(yīng)

第六章氧化反應(yīng)

Chapter6OxidationReaction概述定義:狹義：加氧去氫廣義：電子轉(zhuǎn)移，使C上電子云降低特點：①條件難以控制②實驗室和工業(yè)上不同,工業(yè)上用O2

第一節(jié)烴類的氧化1.氧化成醛

①鉻酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化芐位甲基形成醛基

一.芐位的氧化②二氯鉻酰（Etard埃塔試劑）

制備：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸餾除水

③硝酸鈰銨（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN

（反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行，不論有幾個甲基，最終只氧化一個）2．氧化成酸或酮

①鉻酸：

②KMnO4②KMnO4為氧化劑

③硝酸為氧化劑（稀硝酸）④空氣氧化（O2)

（在堿或鈷鹽存在下，空氣氧化可使芐位甲基氧化成羧基）二.

羰基α-位氧化

1.形成α-位羥基酮

①Pb(OAc)4(LTA)②Hg(OAc)22．形成1,2--二羰基化合物

①

SeO2為氧化劑

2．形成1,2--二羰基化合物

三烯丙位的氧化1．SeO2/H2O/HOAc

有以下幾種情況①當(dāng)有多個烯丙位時，優(yōu)先氧化取代基多的一側(cè)的烯丙位

②在①原則下，CH2＞CH3＞

CHR2③在①②相矛盾時，按①

④環(huán)內(nèi)雙鍵，在②前提下優(yōu)先氧化環(huán)上的烯丙位2.鉻酐—吡啶（分子內(nèi)鹽Collins試劑CrO3.2PyCH2Cl2）3有機過酸酯（引入酰氧基后水解）得烯丙醇

第二節(jié)醇的氧化一、

伯、仲醇被氧化成醛、酮1.鉻酸為氧化劑用鉻試劑做為醇氧化試劑常用的鉻試劑鉻酐CrO3重鉻酸鹽K2Cr2O7氧化鉻吡啶絡(luò)合物（Collins試劑）氯鉻酸吡啶鎓鹽PCC氧化鉻+濃硫酸Jones試劑冰片結(jié)構(gòu)中，橋甲基對形成鉻酸酯的速度固然有影響，但Hb的轉(zhuǎn)移受到橋甲基的立體障礙的影響直接影響氧化速度

沒有橋甲基的環(huán)己烷衍生物，以及帶有平伏鍵的叔丁基環(huán)己醇形成鉻酸酯的難易決定氧化反應(yīng)速度2.

Jones試劑（26.72gCrO3+23mlH2SO4）

3．鉻酐—吡啶絡(luò)合物Collins試劑：CrO3:Py=1:2PCC:氯鉻酸吡啶鹽PDC:重鉻酸吡啶鹽烯丙位、芐位-OH（不改變雙鍵位置）

適合于所有對酸敏感的官能團的醇類氧化

4．錳化合物的氧化

①KMnO4

②活性MnO2:新鮮制備的MnO2，用于烯丙醇的氧化

5.Ag2CO3為氧化劑

烯丙位羥基較仲醇更易被氧化Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

6.二甲亞砜—DCC

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

二甲基亞砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在溫和條件下將醇氧化。適合于甾族、生物堿及碳水化合物等的氧化

7．DMSO-Ac2O(能氧化選擇性差、位阻大的醇)

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

SwernOxidation機理Moffatt-SwernConditionsusingexcessDMSOandoxalylchlorideoroxalylbromide

ArylallylicalcoholsareconvertedtohalogenatedunsaturatedketonesorallylichalidesunderMoffatt-SwernConditionsusingexcessDMSOandoxalylchlorideoroxalylbromide.Electron-pooraromaticringsfavorformationofthehalogenatedketone,whileelectron-donatingsubstituentsintheorthoorparapositionsfavorformationoftheallylichalideTEMPO-MediatedOxidationsIn1965,Golubev,Rozantsev,andNeimanreportedthattreatmentofoxoammoniumsaltwithexcessofethanolledtotheformationofacetaldehyde.In1975,Cellaetal.demonstratedthatalcoholscanbeoxidizedtocarboxylicacidsAnellioxidationofprimaryalcoholstoaldehydesortocarboxylicacidsIn1987AnellioxidationmechanismThecatalyticcyclecaninfactbemorecomplex,becauseTEMPOradicalscandisproportionateintooxoammoniumsaltsandhydroxylaminesunderacidiccatalysis.應(yīng)用SteroidalintermediateBNAistodayobtainedby4-hydroxy-TEMPO-mediatedoxidationofbisnoralcohol(雙降醇

)TEMPOMediatedDirectBenzylicOxidationwithSodiumHypochlorite

8.Oppenauer氧化(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不適合伯醇的氧化)Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

反應(yīng)可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑）

氧化特點Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

二、醇被氧化成羧酸Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

三、1，2-二醇的氧化Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

1.Pb(OAc)4作氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

2.過碘酸為氧化劑(HIO4·2H2O)(H5IO6)

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第三節(jié)醛、酮的氧化Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

一醛的氧化1.KMnO4為氧化劑

2.鉻酸

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

3.Ag2O為氧化劑Ag2CO3為氧化劑

TollensReactionMechanismoftheTollensReaction

MechanismoftheTollensReaction

4.有機過酸：（氧化芳醛）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

二、酮的氧化

1．Baeyer-Villiger拜爾-維利格

氧化

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

H>tertiaryalkyl>cyclohexyl>secondaryalkyl,aryl>primaryalkyl>methyl

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化一、烯鍵的環(huán)氧化

1.與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化

（氧化劑：過氧三氟乙酸，堿性條件下用過氧化氫或者叔丁基過氧化氫）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

2.不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化

（）①H2O2,ROOH/（催化劑為:V、W、Mo、Cr等的配合物）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

②有機過酸為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

特點：①雙鍵電子云ρ越高，越易氧化特點：②形成的環(huán)氧環(huán)在位阻小的一側(cè)

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

③電子云密度低用CF3CO3H

特點：④的形成，不改變原來雙鍵的立體構(gòu)型

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Chapter869MechanismTheperoxyacidandthealkenereactwitheachotherinaone-stepreactiontoproducetheepoxideandamoleculeofacid.Themostcommonperoxyacidusedismeta-chloroperoxybenzoicacid(MCPBA).二.烯鍵被氧化成1，2-二醇的反應(yīng)

1.生成順式1，2-二醇

(1)KMnO4為氧化劑（1～3%高錳酸鉀水溶液，有機相/水相，PH>12)

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

(2)OsO4為氧化劑:（四氧化鋨）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O)2．氧化成反式1，2-二醇

①有機過氧酸（生成后水解）Ag2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

三.烯鍵斷裂氧化

1．KMnO4為氧化劑(PH<12一般7～12；9～12)Ag2CO3為氧化劑

2．臭氧為氧化劑

mechanismAg2CO3為氧化劑

Ag2CO3為氧化劑

Chapter883ComparisonofPermanganateCleavageandOzonolysiscarboxylateAldehydesc