華南理工大學2004年329物理化學1（含答案）考研真題

華南理工大學

2004年攻讀碩士學位研究生入學考試試卷(329)

科目名稱：物理化學(化)

適用專業(yè)：無機化學、分析化學、物理化學、環(huán)境科學

。

一.2mol乙醇在正常沸點（78.4℃）下，變?yōu)檎羝?，其摩爾汽化焓?1.50kJ.mol?1，乙醇蒸汽可視為

理想氣體。

(1)試求該相變過程的Q，W，?U，?S，?A，?G。

(2)若乙醇摩爾汽化焓可認為與溫度無關(guān)時，那么50℃時乙醇的飽和蒸汽壓應為多少？

(3)當2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，從78.4℃升溫至100℃時，?H，?S各為多少？[已知Cp,m

.?1.?1

(C2H5OH，g)=65.44JmolK]。(本題15分)

.?1

解：(1)Qp=?H=n?vapHm=2mol×41.50kJmol=83.00kJ

W=?p?V=?pVg=?nRT=?[2×8.315×(273.15+78.4)]J=5846J

?U=Q+W=83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ

?S=Q/T=83000J/(273.15+78.4)K=236.1J.K?1

?G=0(可逆相變)

?A=?U－T?S=W=5846J

.?1

(2)已知T=351.55K，p=101.325kPa，蒸發(fā)焓?vapHm=41.50kJmol，利用克－克方程可求T’=323.15K時

的蒸氣壓p’：

ln(p’/101.325kPa)=?(41500/8.315)[(1/323.15)?(1/351.55)]

p’=28.10kPa

(3)乙醇蒸汽Cp，m與溫度無關(guān)，

?H＝nCp，m?T＝(2×65.44×21.6)J=2827J

.?1.?1

?S=nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]JK=7.804JK

二.已知在298K，100kPa下，反應：

C2H4(g)+H2O(l)==C2H5OH(l)

數(shù)據(jù)如下：（C2H4(g)視為理想氣體）

C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)

?.?152.26?285.83?277.7

?fHm/(kJmol)

?.?1.?1219.669.91161

Sm/(JKmol)

.?1.?1

Cp，m/(JKmol)43.5675.291111.5

1

(1)試求在298K下，反應的標準平衡常數(shù)K?。

(2)在298K時，當乙烯的壓力為200kPa，能否生成C2H5OH(l)？

??

(3)在500K，100kPa下，反應的?rHm和?rSm各為多少？升高溫度對C2H5OH(l)生成是否有利？

(本題20分)

解：??.?1.?1

(1)?rHm=∑vB?fHm(B)=(?277.7?52.26+285.83)kJmol=?44.13kJmol

B

??.?1.?1.?1.?1

?rSm=∑vBSm(B)=(161?219.6?69.91)JmolK=?128.51JmolK

B

???.?1.?1

?rGm=?rHm?T?rSm=[?44130－298×(?128.51)]Jmol=?5834Jmol

??

K=exp(??rGm/RT)=exp[?(?5834)/(8.315×298)]＝10.53

?-1-1?

(2)Jp=[p(C2H4)/p]=(200kPa/100kPa)=0.5<K，反應正向進行，可以生成C2H5OH(l)。

.?1.?1.?1.?1

(3)?rCp,m=ΣvBCp,m(B)=(111.5?43.56?75.291)JmolK=?7.351JKmol

??.?1

?rHm(500K)=?rHm(298K)+?rCp,m?T=(?44130?7.351×202)Jmol

=-45615J.mol?1

??.?1.?1

?rSm(500K)=?rSm(298K)+?rCp,mln(T2/T1)=[?128.51?7.351×ln(500/298)]JKmol

=?132.31J.mol?1.K?1

???.?1.?1

?rGm=?rHm?T?rSm=[?45615－500×(?132.31)]Jmol=20540Jmol>0

可見500K時反應無法正向進行，即升溫對反應不利。

.?1

三.電池Pt│H2(100kPa)│HCl(0.1molkg)│Hg2Cl2(S)│Hg

在298K時電動勢為0.3724V，標準電動勢為0.3335V，電動勢的溫度系數(shù)為1.526×10?4V.K?1。

(1)寫出正、負極及電池反應。

?

(2)計算在298K時該反應的標準平衡常數(shù)K，?rGm，Qr，m。

.?1

(3)計算在298K時，HCl(0.1molkg)水溶液的活度、平均活度a±及離子平均活度系數(shù)γ±。(本題15

分)

??

解：(1)正極：Hg2Cl2(s)+2e→2Hg+2Cl

+?

負極：H2(100kPa)→2H+2e

.?1

電池反應：Hg2Cl2(s)+H2(100kPa)＝2Hg+2HCl(0.1molkg)

(2)K?=exp(zFE?/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011

.?1.?1

?rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724)Jmol=71.87kJmol

?4.?1.?1

Qr,m=zFT(?E/?T)p=(2×96500×298×1.526×10)Jmol=8777Jmol

2

?2?

(3)Nernst方程：E=E?(0.05916V/2)lg{a(HCl)/[p(H2)/p]}

代入：0.3724V=0.3335V?0.02958V×lg{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]}

得：a(HCl)＝0.2200

v+v?1/v111/2.?1.?1

b±=(b+b?)=(0.1×0.1)molkg=0.1molkg

1/v1/2

a±=a(HCl)＝0.2200=0.4690

θ

γ±=a±/(b±/b)=0.4690/(0.1)=4.690

2+2+2+2+?2+

四.某電鍍液含有Sn，Cu離子，其活度分別為:aSn=1，aCu=1，已知ESn/Sn=?0.1366V，

?2+

ECu/Cu=0.3400V，不考慮超電勢，在298K下，進行電鍍。

(1)何者首先在陰極上析出？

(2)當?shù)诙N金屬也開始析出時，原先析出的金屬離子在鍍液中的濃度為多少？

(3)為了得到銅錫合金，你認為應采取何種措施？(本題15分)

解：(1)還原電勢越大，氧化態(tài)越易還原，因為

2+?2+2+?2+

ECu/Cu=ECu/Cu=0.3400V>ESn/Sn=ESn/Sn=?0.1366V

所以Cu首先析出。

(2)當Sn開始析出時，

2+?2+2+?12+?2+

ECu/Cu=ECu/Cu－(0.05916V/2)lg[a(Cu)]=ESn/Sn=ESn/Sn=?0.1366V

即

0.3400V+0.02958V×lga(Cu2+)=?0.1366V

得a(Cu2+)＝7.723×10－17

(3)若銅和錫同時析出，可得合金。通過降低Cu2+濃度或提高超電勢，提高Sn2+濃度或降低超電勢，使兩

種金屬的析出電勢接近，有可能得到合金。

五.A、B兩液體能形成理想液態(tài)混合物，已知在溫度為t時，純A、純B的飽和蒸汽壓分別為pA*=40kPa，

pB*=120kPa。

(1)若將A、B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，t下開始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時

飽和蒸汽壓的組成（摩爾分數(shù)）？

(2)在298K，100kPa下，1molA和1molB混合，求混合過程的?mixGm，?mixHm，?mixSm以及A的

?.?1

化學勢變化?μA[已知?fGm(A，l，25℃)=123kJmol]。(本題10分)

注意：原題求化學勢，意義不明確，是始態(tài)還是終態(tài)的化學勢？另外，化學勢無絕對值，所以無法求

絕對值。這里改成化學勢變化比較合理。

*****

解：(1)p=pAxA+pBxB=pA+(pB?pA)xB

***

xB=(p?pA)/(pB?pA)=(100kPa?40kPa)/(120kPa?40kPa)=0.75

3

*

yB=pBxB/p=120kPa×0.75/100kPa=0.90

(2)?mixHm=0

.?1.?1

?mixSm=?R(xAlnxA+xBlnxB)=[?8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)]JKmol

=5.764J.K?1.mol?1

.?1.?1.?1

?mixGm=?mixHm?T?mixSm=0?298K×5.764JmolK=?1718Jmol

.?1.?1

?μA=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5)Jmol=1718Jmol

六.水－異丁醇系統(tǒng)液相部分互溶，在101325Pa下，系統(tǒng)的共沸點為89.7℃，氣(G)，液(L1)，液(L2)

三相平衡時的組成(含異丁醇％質(zhì)量)依次為70.0％，8.7％，85.0％。已知水，異丁醇正常沸點分別為100

℃，108℃。

(1)畫出水?異丁醇系統(tǒng)平衡的相圖(t~w/%圖)（草圖），并標出各相區(qū)的相態(tài)。

(2)共沸點處的自由度數(shù)F為多少？

(3)350g水和150g異丁醇形成的系統(tǒng)在101325Pa下，由室溫加熱至溫度無限接近共沸點時，系統(tǒng)處

于相平衡時存在哪些相？其質(zhì)量各為

多少？(本題15分)

110

解：(1)相圖和相態(tài)見右圖。

105

(2)共沸點時三相共存，F(xiàn)=0。g

100

(3)存在兩個液相，其組成分別為8.7%和

95

℃

，設(shè)液相的質(zhì)量為，利用杠杠規(guī)得

85.0%lm/l+g

111g+l

t2

90

m(0.3?0.087)=(500g?m)(0.85?0.3)l1

11l2

m1=360g85

l1+l2

m2=500g?360g=140g80

0.00.20.40.60.81.0

?wB異丁醇(B)

水－異丁醇系統(tǒng)相圖(示意圖)

七.某雙原子分子的振動頻率v=5.72×

13?1?23.?1

10s，求298K時該分子的振動特性溫度Θv，振動配分函數(shù)qv。(玻爾茲曼常數(shù)k=1.38×10JK，普

朗克常數(shù)h=6.626×10?34J.s)(本題10分)

?3413?23

解：Θv＝hv/k=(6.626×10×5.72×10/１.38×10)K=2746K

qv=1/[exp(Θv/2T)?exp(?Θv/2T)]=1/[exp(2746/2/298)?exp(?2746/2/298)]=0.00998

八.(1)20℃時將半徑為5×10?5m的毛細管插入盛有汞的容器中，在毛細管內(nèi)的汞面下降高度為

11.10cm。若汞與毛細管壁的接觸角為140°。汞的密度為1.36×104kg.m?3，求汞的表面張力。

(2)若20℃時水的表面張力為0.0728Ｎ.ｍ?1，汞?水的界面張力為0.375Ｎ.ｍ?1。試判斷水能否在汞

的表面鋪展開？(本題15分)

解：(1)?p=ρgh=2γ/r=2γcosθ/r’

即γ＝ρghr’/2cosθ＝1.36×104kg.m?3×9.80m.s?2×(?0.1110m)×5×10?5m/(2×cos140°)

=0.4828kg.s?2=0.4828Ｎ.ｍ?1

(2)cosθ＝(γ汞?γ汞－水)/γ水=(0.4828?0.375)/0.0728=1.481>1，所以可以鋪展。

4

.?1.?1

或s=γ汞?γ汞－水?γ水=(0.4828?0.375?0.0728)Ｎｍ=0.035Ｎｍ>0，可以鋪展。

?53?53.?3

九.測得使1.0×10mAl(OH)3溶膠明顯聚沉時，最小需加1.0×10m濃度為1.0moldm的KCl

?63.?3

溶液，或加6.5×10m濃度為0.1moldm的K2SO4溶液。試求上述兩電解質(zhì)對Al(OH)3溶膠的聚沉值

和聚沉能力之比